电渗析工艺进水钙离子究竟要控制在多少以下呢？

中水回用、废水零排放中，废水的浓缩减量，往往会涉及到钙盐的结垢问题。

针对于电渗析工艺，进水钙离子究竟要控制在多少以下呢？

以硫酸钙系统为例：

资料01 硫酸钙的结垢

在工业废水的处理中，碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐都是比较常见的结垢成分，碳酸盐和磷酸盐一定程度上可以通过酸来调控，而硫酸钙垢往往致密坚硬且酸碱难溶，在膜浓缩过程中很不受待见。

最常规理解：如果系统产生硫酸钙结垢，废水中其硫酸钙溶液浓度已过饱和。在这类系统的测算中，免不了需要了解物质的溶解度及其影响因素。

结晶过程的产生取决于固体与其溶液之间的平衡关系，溶质从溶液中结晶出来，正常都涉及到两个过程：晶核的产生和晶体的生长。溶液的过饱和度与结晶存在以下的关系：

曲线B：物质溶解度曲线；B曲线以下，属于稳定区，不存在结晶问题。

曲线A：超溶解度曲线；A曲线以上，属于不稳定区，溶液能自发的产生晶核，并伴随晶体生长。

曲线A和B之间其实还存在一个介稳区，溶液也处于过饱和状态，但是由于无法自发形成晶核，所以还不会产生晶体。

不难理解，B曲线很容易得到，那A曲线可以怎么得到呢？按我的理解，上图可以给我们一些答案：B曲线条件下，缓慢降低温度，有晶体析出时，即可找到对应的A曲线对应的点。

在实际过程中，超溶解度曲线的绘制往往会更加复杂一些。基于这些特点，电渗析系统中硫酸钙的结垢问题是否也需要多角度考虑？

综合膜行业朋友的各类反馈：超溶解度曲线对ED而言，意义不明显，目前均以B曲线参考为主，测算硫酸钙的溶度积。

部分可参考性解释如下：1.介稳区的区间有限，电渗析存在温升，无法实现精度控制，而且也没有必要；2. 电渗析迁移过程，膜表面与隔室间溶液存在浓度差，并非一个完全均一的溶液系统；3. 电渗析存在倒极功能，一定条件下的高频电场可以产生静电斥力、抑制晶体生长速率；4.工业水硫酸盐系统大多为混盐，无法得到唯一的参考曲线。

资料02 几个重要的概念

在进行硫酸钙系统沉淀、溶解等平衡测算时，主要涉及到混合溶液中其它离子对溶解度的影响，这里需要重新回忆大学无机化学的几个概念：

离子活度：离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，或称为活度。即有时候结垢的阴阳离子没有想象的那么容易“碰面”。

离子强度：离子强度是衡量溶液中存在离子所产生的电场强度的量度，水溶液中电解质的浓度会影响到其他盐类的溶解度，而影响的强弱程度就称为离子强度。

离子积和溶度积常数：前者大，析出沉淀；后者大，无沉淀析出；两者相等，溶液饱和。

测算时，可参考的公式如下：

其中硫酸钙在25℃条件下，溶度积KSP'常数与离子强度的参考曲线：

虽然上述3.2德拜-休克尔公式有应用前提条件，但以公式为基础，硫酸钙的KSP'常数与离子强度的关系曲线就不难理解。在低浓度时，溶解度随离子强度增大，活度系数降低，故而硫酸钙溶解度增加，在高盐浓度况下，硫酸钙形成离子对，短程静电相互作用增强，使溶解度降低。

在实际的ED工艺测算中，含硫酸钙的废水系统，测算过程相对简单化：1. 根据工艺要求，设定浓缩倍数，测算出浓水水质；2. 以浓水数据，测算出系统的浓水离子强度；3. 以离子强度数据为基础，根据曲线得到浓水硫酸钙的KSP'常数；3. 根据离子浓度，计算出硫酸钙的离子积常数；4. 基于上述参数，核对工艺参数设定是否合理?进水Ca离子是否满足要求？

资料03 案例测算说明

(1) 电渗析初步按浓水TDS=180g/L考虑，浓缩倍数约5.47倍；

(2) 测算出此条件下的浓水水质，再求离子强度=2.88mol/L（按公式3.3计算即可）；

(3) 得到浓水硫酸钙KSP'常数=31.2*10^(-4），查图即可；

(4) 浓水硫酸钙离子积常数=4.67*10^(-4），按公式计算；

(5) 为了提高稳定性，浓水最终按0.8ksp'考虑；

(6) 即满足浓水离子积常数＜0.8浓水KSP'常数，系统结垢风险极低。

一套流程下来，测算的过程是否与RO设计思路类似？

显然在这类系统中，前期的评估我们更多地只考虑了盐效应的影响，硫酸钙的结垢对电渗析而言，系统还可以通过添加阻垢剂、高频的倒极、单价选择膜的选型、设备的拆洗等方式进行应对。此外，由于硫酸钙的沉淀优先在阴膜表面产生，所以阴膜性能的优化也是一个选择，组器的设计更是如此。

综合上述简易分析，不难理解，对于电渗析进水钙离子而言，几十ppm、几百ppm、几千ppm的系统，也未尝不可处理，关键还是水质特性和处理目标。