氧化法脱硝：一种无氨低碳的高效脱硝技术

背景

随着钢铁行业明确超低排放要求，烧结工序作为钢铁行业污染物排放的重要源头之一，其所产生的二氧化硫、氮氧化物分别占钢铁行业污染物总排放量的70%和50%左右，烧结工序已成为我国钢铁行业节能减排的重要领域。我国自2018 年开展的钢铁行业超低排放改造，已明确烧结机头烟气、球团焙烧烟气颗粒物、二氧化硫、氮氧化物小时均值排放浓度分别不高于5mg/Nm³、35mg/Nm³、50mg/Nm³。

目前，钢铁行业脱硫、除尘的工艺已经十分成熟，能够实现超低排放相应的指标，在技术路线上有很多选择。由于烧结烟气温度、湿度和烟气的组成比较复杂，烟气脱硝技术不够成熟。因此，针对烧结烟气中氮氧化物减排技术的开发是未来几年钢铁行业污染物控制的主要工作之一。

烧结烟气脱硝工艺技术

工业烟气NOx排放控制技术主要有选择性催化还原技术（SCR）、选择性非催化还原技术（SNCR）、活性炭吸附技术、氧化脱硝技术等。

SCR 技术在燃煤锅炉烟气脱硝中具有广泛应用，该技术是在350～400 ℃温度范围内，在催化剂的作用下，喷入气态NH₃将烟气中的NOx还原成N₂，脱硝效率一般在85% 左右。SNCR技术是在烟温850~1050℃时，将氨、尿素等还原剂喷入烟气中与NOx发生反应生成氮气和水，但脱硝效率只能达到50%左右，脱硝率低。活性炭吸附技术利用活性炭的吸附性能将NOx吸附脱除，同时通入NH₃可使NOx在活性炭表面发生催化还原反应生成N₂。

由于我国烧结烟气温度较低，达不到SCR的操作温度，且上述三种工艺脱硝过程中需喷入氨气作为还原剂，尤其是在入口氮氧化物高的情况下需要喷入过量的氨气导致存在氨逃逸等诸多问题，故该类技术在烧结烟气脱硝应用中存在较大弊端。

氧化脱硝技术是采用强氧化剂将不易被吸收的NO氧化为可溶可吸收的高价氮氧化物，再通过湿法、干法/半干法吸收工艺进一步吸收反应去除高价氮氧化物。氧化法具有对烟温要求低、占地面积小、脱硝效率高等优势，越来越多的应用在烧结烟气脱硝上。目前较为成熟应用的氧化方式主要包括亚氯酸钠溶液法、二氧化氯法、臭氧法等。

氧化脱硝技术原理

氧化脱硝技术是将难溶于水的NO氧化为高价态的NOx，其中NO₂在水中溶解度分别为213g/dm³，利用高价态NOx易溶易吸收的特性，借助原有的脱硫工艺完成脱硝，实现超低排放。

1、氧化原理

就当前综合使用情况来看，非臭氧法氧化工艺，如亚氯酸钠溶液法、二氧化氯法具有低温条件下氧化效率高、氧化选择性强、只氧化到NO₂，无更高价氮氧化物。

亚氯酸钠溶液/二氧化氯气体具备强氧化性，在低温（80~150℃）下，接触时间0.3~1s内实现快速地将NO氧化为NO₂，且对NO具有良好的氧化选择性[2]。

2、吸收原理

实现NO的高效氧化后，主要氧化产物NO₂和SO₂的协同吸收是脱除系统的重要环节。氧化法可以配合多种脱硫工艺实现同步脱硫脱硝。在此，以目前使用范围广、运行稳定的半干法循环流化床（CFB）工艺为例，分析NO₂的吸收原理。

在氧化法结合半干法脱硫脱硝工艺中，CFB吸收塔内湿度较低，水在吸收剂颗粒表面形成一层液膜，与气相中的SO₂和NO₂发生气-液-固三相反应[3-4]。

一方面，部分NO₂在吸收剂表面液膜中直接被水和碱性吸收剂吸收，生成硝酸钙和亚硝酸钙[2,5]。

另一方面，SO₂对NO₂的吸收存在较强的促进作用，在吸收剂表面的液膜中，SO₂与H₂O快速反应生成SO₃^2-，SO₃^2-具有还原性，可以与NO₂发生氧化还原反应。有研究表明，通过增加颗粒表面的相对湿度，增加颗粒表面液膜中SO₃^2-浓度，从而促进NO₂的吸收[2,5]。

在吸收塔内，通过吸收剂酸碱中和、以及SO2促进、NO和NO2协等多因素耦合作用机理，可实现NO2的高效吸收，满足NOx的排放浓度50mg/Nm3以下。

氧化脱硝技术发展与应用

对于与脱硫工艺配套的氧化法脱硝而言，前期限制其大规模应用的主要一点便在于NO2的吸收。该工艺运用初期，经由NO氧化生成的NO2难以被后续脱硫工艺充分吸收，吸收率约在60~80%左右，烟囱出口形成黄烟（据相关研究，烟囱排出气体中NO2浓度大于约10ppm时，可观测到黄烟现象），烟气观感差，难以实现真正意义的超低排放。但随着技术的机理性深入研究与实践探索，现有氧化法脱硝已可通过调节NO氧化比例、调控脱硫工艺系统运行参数、采用复配脱硫剂等多重方法实现NO2的高效吸收，吸收率可达90%以上，同时控制运行成本在合理范围之内。一般入口NOx浓度在300mg/Nm3水平情况下，可以满足NO2浓度长期稳定保持在5ppm左右，NO浓度长期稳定保持在7~10ppm之间波动。这样即可满足观感没有黄烟现象，又可以保证出口NOx浓度不高于30.8mg/Nm3左右的超低排放水平要求。

随着脱硝技术的升级，相关监测设备也在不断完善。为满足超低排放监测需要，环保部于2017年发布了新的环保规范（《HJ75-2017固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测技术规范》），明确要求烟气在线监测系统中氮氧化物测量需对NO和NO2同时进行测量，不允许只监测烟气中的NO，从而保证测量结果的真实可靠。

目前市场上可同时直接测量NO和NO2的烟气在线监测系统分析仪主要有紫外差分吸收分析仪、高温滤波红外分析仪以及傅里叶红外分析仪。该种直接测量NO和NO2含量的烟气在线监测系统测量准确但成本投入较高，相对应用较少。应用更多的为通过转化炉将NO2转化为NO后一并测量。市场中NO2转换炉通常采用钼作为催化剂，在高温环境下将NO2还原为NO，进而测得NOx总量。在前端脱硫脱硝装置正常运行情况下，转化炉的寿命可在两年左右（以雪迪龙NOX-001转换器为例，转换效率≥95%，NO2浓度<200ppm，寿命14个月以上），定时维护，到期更换，可保证高转换效率运行，确保CEMS出口数据准确。

技术的升级更新，监测手段的不断完善，环保大数据的实时监控，保证了氧化法脱硝实现了真正意义上的超低排放。

结语

随着国家环保标准的日趋严格，氧化法脱硝以其脱硝效率高、烟气不需要升温（低碳排）、不产生氨逃逸、改造难度小、对烟气状态要求低、易于布置及控制等诸多优势，得到了逐步推广，为钢铁企业深度治理与绿色发展提供了更为多样的选择，已成为烧结烟气脱硝工艺中的生力军。

参考文献：

[1] DORA J, GOSTOMCZYK A, JAKUBIAK M, et al. Parametric studies of the effectiveness of oxidation of NO by ozone[J]. Chemical and Process Engineering-inzynieria Chemiczna I Procesowa, 2009,30(4): 621-633.

[2] ClO2对NO和SO2的氧化及NOx-SO2协同脱除的实验及机理研究[D].山东大学,2014.

[3] CHEN G Q, GAO J H, GAO J M, et al. Simultaneous removal of SO2 and NOx by calcium hydroxide at low temperature: effect of SO2 absorption on NO2 removal[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(23): 12140-12147.

[4] CHEN G Q, GAO J H, WANG S, et al. Enhancement effects of gas components on NO removal by calcium hydroxide[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(3): 1450-1456.

[5] 王海涛,二氧化氯氧化脱硝及其反应动力学试验研究[D].哈尔滨工业大学,2016.

延伸阅读：

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