零价铁在有机固废厌氧消化过程中的应用

研究背景

有机固废是指人类在生产生活中产生的，有机质含量高，易被微生物降解利用的固体废物，主要包括污泥、餐厨垃圾以及农林废弃物（如作物秸秆、畜禽粪便）等。如表1所示，我国主要有机固废年产量巨大，有机固废中有机物含量高，若能将其中的生物质能转化为具有经济和环境效益的能源，不仅可减轻环境压力，更能促进社会经济、环境可持续发展。

表1我国主要有机固废的年产量及性质

厌氧消化是一种实现有机固废资源化的生物处理技术，可将废物中的有机质转化为稳定的可再生能源，如沼气、乙醇等，有效减少废物体积和臭气散发，实现废物的减量化、无害化、资源化。然而，由于有机固废成分复杂，在厌氧消化水解酸化阶段易出现产酸不足或“过酸化”现象，致使系统稳定性差、产气效率低，甚至导致消化系统崩溃。许多学者通过共消化法、预处理法、添加剂等，缓解有机固废厌氧消化过程中酸抑制、产气不足等问题。此外，硫化物、ARGs等污染物广泛存在于有机固废中，可通过各种途径转移到环境中。因此，在厌氧消化阶段对其进行控制，可减少最终排放到环境中的污染物的量，从而减轻环境风险。

铁作为地壳中含量第四的金属，是一种廉价、无毒的强还原剂，具有较低的氧化还原电位（E0=－440mV）。Fe0由于强还原性及其氧化腐蚀产物的吸附性、沉降性等原因，被广泛应用于污水及土壤中重金属、难降解有机物等污染物的去除。近年来，Fe0作为一种添加剂被广泛应用于有机固废厌氧消化体系中，以促进产酸、产甲烷效率，提高部分污染物去除效果，而很多学者对其作用效果、作用机制等仍存在争议。常用于厌氧消化处理的Fe0按其粒径大小可分为纳米零价铁（nanoscale zero-valent iron, nZVI）、微米级铁粉（iron powder, IP）和铁屑等。本文将从Fe0对有机固废厌氧消化的性能提升和硫化物、ARGs的去除作用以及主要作用机制等角度进行综述，并指出Fe0作为一种添加剂目前在有机固废厌氧消化应用过程中的不足及挑战，以期为今后Fe0在有机固废厌氧消化中的应用研究提供相关参考。

摘 要

厌氧消化是一种可实现有机固废资源化的生物处理技术，目前主要存在产酸、产甲烷效率低下等问题。研究表明零价铁（Fe0）的添加可有效提升有机固废厌氧消化性能。从Fe0对有机固废产酸、产甲烷效率的影响以及Fe0与其他添加剂联合运用的效果等方面，综述Fe0在有机固废厌氧消化过程中的应用。Fe0对有机固废厌氧消化性能影响的作用机制主要包括：1)降低系统氧化还原电位；2)腐蚀析氢作用；3)影响微生物群落；4)影响关键酶活性。此外，以硫化物、抗生素抗性基因（antibiotic resistance genes，ARGs）为例，阐述Fe0对有机固废厌氧消化过程中污染物的去除作用。指出Fe0在有机固废厌氧消化应用过程中存在的问题及挑战，并对未来Fe0在有机固废厌氧消化过程中的深入研究问题从多角度做出展望。

01

Fe0对有机固废厌氧消化性能的影响

厌氧消化是一个非常复杂的生物过程，主要包括水解→酸化→产酸→产甲烷四个阶段。其中酸化和产甲烷阶段的产物挥发性脂肪酸（volatile fatty acids, VFAs）和甲烷是重要的能源。Fe0可通过影响VFAs的含量和组成以及甲烷产生，进而影响有机固废厌氧消化性能。

图1零价铁对有机固废厌氧消化性能的影响

1.Fe0对有机固废厌氧消化产酸性能的影响

作为酸化的主要产物，挥发性脂肪酸（主要包括乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸和戊酸）的含量和组成直接影响厌氧消化过程中沼气生产的能力。根据产酸阶段发酵液的组成，有机物厌氧发酵类型主要包括乙酸型发酵、丙酸型发酵以及丁酸型发酵。然而丙酸型和丁酸型发酵的产物丙酸和丁酸不能被产甲烷菌直接利用，若过度积累则不利于后续反应进行，易造成“过酸化”现象出现。相反，产甲烷菌可有效利用乙酸生成甲烷和CO2。因此控制厌氧消化过程中VFAs含量和组成非常重要。

大量研究表明，向有机固废厌氧消化体系中投加Fe0可使VFAs的产量提高16.5%~48.0%，可见Fe0的加入能促进可溶性底物的水解酸化。在厌氧发酵初期，Fe0的投加可显著提高系统中乙酸含量，利于乙酸型产甲烷的进行，促进甲烷产生。已有研究发现，向污泥厌氧消化系统加入Fe0后，发酵初期VFAs产量迅速增加，一段时间后，VFAs含量逐渐下降，且乙酸含量与Fe0浓度成反比，而甲烷产量却逐渐增加。这是因为Fe0加速了VFAs（尤其是乙酸）的消耗，使乙酸型甲烷化作用得到增强。据报道，丁酸和戊酸主要由可溶性蛋白质和脂质发酵产生，添加Fe0后丁酸和戊酸比例显著增加的部分原因可能是由于蛋白质和脂质降解效率的提高。因此，Fe0能在一定程度上提升有机固废厌氧消化产酸性能，而对于VFAs组成的研究结果存在差异，这可能与发酵底物以及操作条件有关。

2.Fe0对有机固废厌氧消化产甲烷性能的影响

甲烷作为厌氧消化的最终产物之一，是一种清洁的可再生能源，常作为评价厌氧消化性能和经济效益的一项重要指标。Fe0的投加可促进有机固废厌氧消化产甲烷效率，使甲烷产量（产率）提高6.93%~131.60%（表2）。然而，不同粒径的Fe0对甲烷产量的提升效果具有差异性。铁粉（IP）对甲烷产量提升效果一般优于纳米零价铁（nZVI），而铁屑的促进效果则更显著。如表2所示，nZVI对多种有机固废厌氧产甲烷效率具有增强作用，但目前有学者认为nZVI作为纳米材料由于其毒性会严重破坏细胞膜和呼吸活动，使细菌迅速失活，而导致厌氧消化性能下降，抑制甲烷生成。值得注意的是，在一定范围内，Fe0对有机固废厌氧产甲烷的促进效果与其添加浓度呈正比。而当Fe0浓度超过一定限度时，则会对甲烷产生起到抑制作用。不同的反应条件可能对Fe0的需求及耐受性有所不同，因此，应用Fe0提升厌氧消化性能时，应根据物料及反应器类型进行实验探索后选择合适粒径的Fe0和最佳投入量。

表2 零价铁对有机固废厌氧消化产甲烷的提升效果

3.Fe0与其他添加剂联合运用的效果

为进一步提高有机固废厌氧消化效率，近年来不少学者积极探索了将Fe0与过硫酸盐（persulfate, PS）、磁铁矿、碳基材料等添加剂联合运用对厌氧消化效率的影响，为Fe0的创新运用提供了宝贵的经验。

Fe0可在中性条件下激活PS生成硫酸自由基（SO_4- ·），而SO_4-·具有很强的氧化潜力，可破坏发酵底物絮凝物，降解细胞壁，提高生物转化率，刺激厌氧消化过程中涉及的微生物和关键酶的代谢，进而提高厌氧消化产酸产甲烷潜能。研究表明，磁铁矿（主要成分为Fe₃O₄）和Fe0作为铁材料可通过影响不同的反应阶段促进污泥厌氧消化。磁铁矿可促进有机物水解酸化，但抑制甲烷生成，而Fe₀可促进甲烷生成，但对有机物水解的促进作用有限。碳基材料（如生物炭、活性炭）具有表面积大、孔结构丰富以及吸附能力强等特点，已被证实能有效促进有机固废厌氧消化效率。而nZVI在有机固废厌氧消化过程中由于磁引力作用易于聚集，使其与有机物质接触面积减小，不利于厌氧消化的性能提升。研究表明将nZVI负载在生物炭复合材料上，可有效促进厌氧消化的产甲烷效率。

因此，Fe0可通过与其他添加剂相互协同对有机固废厌氧消化性能起到相对单独使用Fe0更为显著的促进效果，这将有利于今后Fe0在有机固废厌氧消化过程中的研究发展。

02

Fe0对有机固废厌氧消化过程中污染物的去除作用

在有机固废厌氧消化过程中，常常伴随着多种污染物的去除过程，如传统污染物硫化物、重金属等和新兴污染物ARGs、个人护理品等。这些污染物一方面会影响厌氧消化效率，另一方面可能通过各种途径传播到环境中，造成新的环境问题。研究发现，Fe0在有机固废厌氧消化的过程中，除了能够提高厌氧消化效率外，还能起到去除硫化物、ARGs等污染物的作用。制药、化工厂等行业通常会排出高浓度的硫酸盐废水进入污水处理厂，致使污泥中含有较高浓度的硫酸盐含量，因此硫酸盐还原过程往往伴随于污泥厌氧消化处理过程中。对硫酸盐还原过程起主要作用的硫酸盐还原菌（sulfate reducing bacteria, SRB）常与产甲烷菌竞争可利用底物，对产甲烷菌产生负面影响，进而抑制甲烷产生。此外，在SRB的作用下，含硫化合物最终降解为H₂S，H₂S是沼气中主要污染物之一，是一种剧毒性的恶臭气体。研究表明，不同形态的Fe0均可有效去除污泥、粪便等厌氧消化产生的沼气中H2S的含量。可以看出，Fe0能够显著提高硫酸盐的还原能力，抑制H2S生成，进一步提高有机固废厌氧消化甲烷的产量和质量。随着抗生素的滥用，耐药性病原菌在各类环境中迅速传播，抗生素耐药性已对世界公共卫生造成严重威胁。ARGs作为一种新兴污染物，广泛存在于污泥和动物粪便中，可能会通过各种途径传播到环境中，威胁人类健康。然而，传统的厌氧消化处理不能有效减少ARGs丰度。近年来，Fe0多次被应用于有机固废厌氧消化过程ARGs去除的研究中。微生物作为ARGs的宿主，是决定ARGs丰度变化的主要因素，而可移动遗传元件（mobile genetic element, MGE）是ARGs变化的主要驱动力。此外，Fe0在嗜热消化条件下比中温条件对ARGs的去除作用更显著，因此温度是影响Fe0去除ARGs的因素之一。

今后可进一步深入探究Fe0去除这些污染物的作用机制，尽可能地在提高厌氧消化效率的基础上促进各种污染物去除效果，为后续沼渣、沼液的处理减轻负担，防止这些污染物传播到环境中。

03

Fe0在有机固废厌氧消化体系中的作用机制

目前关于Fe0对有机固废厌氧消化过程的作用机制的观点主要包括：①降低系统氧化还原电位（oxidation-reduction potential, ORP）；②腐蚀析氢作用；③影响微生物群落；④促进相关酶活性。

ORP可表征有机固废厌氧消化的氧化还原状态，发酵类型与ORP密切相关。当ORP>-278mV时，丙酸型发酵为主要的发酵类型，当ORP较低时主要为乙酸型或丁酸型发酵。Fe0作为一种强还原剂，一方面可通过降低系统ORP，使厌氧发酵类型主要为乙酸型发酵，从而避免丙酸积累；另一方面可通过促进丙酸向乙酸的转化，进而促进甲烷产生。

甲烷的生成途径主要有两种：以乙酸为主要底物的乙酸型产甲烷（约占70%）（式（1））和以H₂/CO₂为主要底物的氢营养型产甲烷（约占30%）（式（2））。反应器中的H2含量是影响厌氧发酵的重要因素，H₂在厌氧消化过程中既可作为氢营养型产甲烷菌的底物，又可被同型产乙酸菌固定为乙酸，进而强化乙酸型产甲烷途径（式（3））。此外，系统氢分压应保持在极低的水平，以满足将丙酸转化为乙酸的有利热力学条件。Fe0在厌氧消化系统中会发生腐蚀作用产生H₂（式（4）），而H₂可通过以上途径促进甲烷的产生。尽管Fe0腐蚀可产生H₂，但Meng等通过对厌氧消化系统中的氢分压的测定发现其相比对照组更低，这表明所生产的H₂可被有效利用，使系统保持在一个稳定运行的状态。

厌氧消化本质上就是各种微生物参与的生物处理过程，因此微生物群落结构对厌氧消化性能的影响极其重要。产甲烷阶段是影响厌氧消化效率的关键阶段，而产甲烷菌则是产甲烷阶段的关键菌群。铁是构成产甲烷菌细胞组成的重要元素，且在所有的微量元素中，产甲烷菌对铁的需求量远高于其他元素。此外，铁具有较低的ORP，能有效促进产甲烷菌的生长代谢及其活性的增强。

厌氧消化过程能够得以有效进行，离不开各种酶的催化作用。参与厌氧消化过程的酶包括水解酶（如蛋白酶、纤维素酶等）、产酸酶（如乙酸激酶、磷酸转乙酰酶、丙酸酮铁氧还蛋白酶等）和产甲烷阶段的酶（如一氧化碳脱氢酶、乙酰辅酶A合成酶、辅酶F420等），这些酶和辅酶大都含有铁元素。

Fe0作为电子供体，促进H₂的消耗并为有机固废厌氧消化提供有利的pH环境，从而刺激该过程中涉及的关键微生物的代谢，利于水解酸化和甲烷化过程的进行，最终提高厌氧消化效率。

04

Fe0在有机固废厌氧消化过程中的不足与挑战

尽管大量的研究表明Fe0能够有效提升有机固废厌氧消化性能，然而经济和环境可行性是将该技术投入实际应用前必须考虑的因素。目前大多数实验室规模的研究中Fe0添加量相对较大，当规模扩大时，相对投加量可能更大。Puyol等通过实验模型分析评估了Fe0对污泥厌氧消化潜在资源回收的影响，发现甲烷产量的提高并不能补偿Fe0的购买成本。但也有学者表示可从机械加工厂低价购入废铁屑，其相对IP与nZVI成本要低得多，且很多研究表明废铁屑对有机固废产甲烷的提升效果更优。此外，目前实验研究中Fe0主要以粉末状的形态存在，在厌氧消化系统中易沉降至反应器底层，既不利于对其进行回收利用，又减少了其参与反应的剂量，进而影响厌氧消化性能的提升。Fe0在厌氧消化过程中主要转化为含铁化合物，但针对残留的Fe0粉末目前尚无回收利用的研究报道。铁作为一种金属添加剂运用于有机固废厌氧消化中，当发酵后的沼渣用于土地耕作时，在一定的剂量范围内，铁可作为改良剂为植物提供微量元素，但若施用量过大，则可能会造成土壤重金属污染。

05

结论与展望

面对当前有机固废产量巨大的严峻形势，厌氧消化无疑是实现有机固废资源化的重要手段。大量的研究表明，Fe0的投加主要通过改善厌氧消化体系的微生物群落结构和关键酶活性等途径，有效促进有机固废厌氧产酸、产甲烷性能，并对硫化物、ARGs等污染物起到去除作用。与IP和nZVI相比，废铁屑参与有机固废厌氧消化处理的成本较低，而对甲烷产量的促进效果更为显著，且符合废物循环利用的环境理念。尽管Fe0对有机固废厌氧消化性能具有一定的提升效果，但大多数研究仍停留于实验室阶段，尚未大规模地投入使用，且当前研究仍存在一些局限性，今后研究工作可从以下几个方面进行展开：

1）目前关于Fe0的研究主要针对污泥进行展开，而不同的有机固废因其性质不同，作用效果也常常表现出一定的差异性，今后研究可多关注Fe0在餐厨垃圾或秸秆等有机固废以及多种废物共消化中的作用效果。

2）已有研究显示Fe0与其他添加剂联合运用于有机固废厌氧消化相对单独使用Fe0可取得更为显著的促进效果，但目前在这方面的研究仍较少，今后可进一步探究Fe0与不同的添加剂联合作用的影响及机制，为Fe0在有机固废厌氧消化中的应用研究提供新的参考思路。

3）对于粉末状Fe0易沉降致至厌氧消化系统底部，影响性能提升等问题，需寻找能有效负载Fe0粉末的填料以及负载手段进一步解决这一问题，如孔径较大的生物炭等材料。

4）目前大多数实验研究主要采用序批式的运行方式，而实际工程应用中主要为连续式厌氧消化反应器。今后可在连续式厌氧消化反应器中展开Fe0对有机固废厌氧消化性能影响的深入研究，包括反应参数调整、Fe0投加方式等，以便为Fe0在实际工程中的厌氧消化稳定运行提供更加科学、详实而可靠的理论依据。

5）面对厌氧消化反应后的含铁沼渣，今后研究可针对其中铁回收利用问题进行展开探索，既可将资源回收利用，又进一步避免了重金属污染问题。

综上，Fe0在有机固废厌氧消化体系中的应用研究仍存在很多不足与挑战，今后研究可针对这些问题不断优化与调整，为零价铁的投入使用奠定更加坚实的基础。