超高温等离子体气化熔融对垃圾焚烧飞灰的影响

摘要：近年来我国垃圾焚烧无害化处理量逐年递增，伴随垃圾焚烧后产生的飞灰量日益增长，而飞灰中的重金属等有害物质会污染环境。以太原市某垃圾发电厂产生的垃圾焚烧飞灰为研究对象，在中试现场利用超高温等离子体气化熔融炉在1700℃下分别对灰/焦(6∶1)和灰/焦(9∶1)的样品进行熔融处理，利用XRF、XRD和SEM-EDS对垃圾焚烧飞灰和熔融后的玻璃熔渣进行物质组成、微观结构和元素分布的表征与分析。研究表明，垃圾焚烧飞灰中的金属氯化物多以NaCl、KCl等形式存在，占飞灰组分的5%左右，高温熔融有助于垃圾焚烧飞灰中氯盐的气化，降低垃圾焚烧飞灰中氯盐含量。飞灰多以絮状和球状为主，表面富集了众多金属元素，高温熔融可以对飞灰中酸性氧化物SiO₂进行重组，实现对重金属的包裹。熔融后的玻璃熔渣浸出量低于各国浸出毒性标准。在1700℃下高温熔融会使炉体内部的耐高温材料ZrO₂发生脱落，缩短使用周期。碱度系数是影响熔融温度的主要原因，适当减小碱度系数可以降低熔融温度，需要进一步调整碱度系数从而降低炉内熔融温度，延长ZrO2的使用寿命。因此，熔融处理前，可测定样品的灰熔点特征温度，据此设定熔融炉的熔融温度，避免因温度过高导致隔热材料的脱落。

1试验

1.1 工艺路线

山西太原东山垃圾焚烧发电厂搭建的等离子体气化熔融工艺路线如图1所示。该工艺路线主要以生活垃圾电厂产生的飞灰、化工企业产生的固废为原料，通过三级螺旋给料器将原料送入等离子气化炉，炉温保持在(1 600±100)℃，物料在等离子气化炉中迅速被超高温热解和熔融，产生的可燃气体输送到电厂进行炉内燃烧，熔融后的熔体经过水冷或空冷换热器进行迅速冷却，产生的熔渣可用来进行建材化高值利用或道路铺设。

图1 高温等离子体气化熔融工艺路线

1.2 试验样品

试验样品取自垃圾焚烧电厂飞灰，按照飞灰∶焦炭粉比例为6∶1或9∶1进行原料配比，在等离子气化中试设备上进行熔融固化处理，并对飞灰原料、熔融后空冷固化、熔融后水冷固化的样品进行取样分析。

2结果与讨论

2.1 垃圾焚烧飞灰等离子熔融处理前后的外貌形态

观察中试现场取回的垃圾焚烧飞灰入炉前及飞灰复配焦粉熔融后熔渣的外貌特征发现：从外表结构上看，高温熔融后，松散的褐色垃圾焚烧飞灰变成致密的黑色熔体，熔体不规则地团聚在一起。不同配比的飞灰和焦粉在1 700 ℃下均实现了熔融，呈现相似的形状和颜色。

2.2 垃圾焚烧飞灰熔融前后的灰成分分析

为了探究熔融前后垃圾焚烧飞灰中的灰成分变化规律，对垃圾焚烧飞灰及添加不同比例的焦粉后高温等离子气化熔融后的熔渣进行了灰成分分析，结果表明：飞灰中主要以酸性氧化物SiO2和碱性氧化物Al₂O₃、CaO为主，占比56%。由于垃圾焚烧过程中利用喷钙法进行烟气脱硫，导致飞灰中携带较多Ca，而Ca含量增加会导致熔融温度升高。垃圾焚烧飞灰中Cl含量达到了4.88%，飞灰中的氯主要来自厨余垃圾及塑料袋中的氯化物，垃圾燃烧过程中，由于氯化物沸点较低，会发生分解从而附着在飞灰中。Na2O含量达到了5.22%，K2O含量达到了3.46%，然而对不同比例的垃圾焚烧飞灰和焦粉混合后进行高温等离子气化熔融后的熔渣灰成分发现，Cl含量降低到灰/焦(6∶1)的0.71%和灰/焦(9∶1)的0.92%，K2O含量降低到灰/焦(6∶1)的0.83%和灰/焦(9∶1)的0.90%，Na2O未检测出来。在传统的垃圾焚烧飞灰中，氯元素会以NaCl和KCl的形式存在。而NaCl的气化温度为1 465 ℃，KCl的气化温度为1 420 ℃，高温等离子的温度为1 700 ℃，NaCl和KCl的气化分解会进一步释放垃圾焚烧飞灰中的Na、K、Cl，致使其在熔渣中的含量降低。高温等离子熔融后也会进一步降低飞灰中SO3、Mg含量，使高温熔融后的玻璃态熔渣更加稳定。熔渣中含有较多的ZrO2，ZrO2是一种常见的耐高温材料，且纯度提高会增加ZrO2的耐热温度，纯ZrO2熔点达到了2 700 ℃，但ZrO2纯度越高，成本越大。通过对中试现场的了解，熔渣中ZrO2是由于高温等离子体气化熔融炉内壁的隔热材料脱落混入样品中。说明在该温度下，耐火材料并不能长时间维持，长期运行易发生脱落，减少设备使用寿命，增大维修成本。适当降低等离子体气化熔融炉的温度可以有效延长耐高温材料ZrO₂的使用周期。

飞灰中存在不同种类的金属氧化物和非金属氧化物，而氧化物含量不同会直接影响垃圾焚烧飞灰熔融温度，一般来说，飞灰中Al、Si氧化物称为酸性氧化物，金属氧化物称为碱性氧化物，基于课题组前期研究发现飞灰的碱度系数与飞灰开始熔融的温度有直接关系。对中试现场取回的垃圾焚烧飞灰熔融前后的样品进行碱度系数。

垃圾焚烧飞灰的碱度系数为1.45，随着灰/焦比例增大，碱度系数逐渐变小，表明飞灰中酸性氧化物的含量增加会降低飞灰熔融温度，适当增加酸性氧化物含量有利于飞灰熔融，降低熔融过程能耗。而熔融温度过高会导致高温等离子体气化熔融炉内壁的隔热材料无法长时间维持。因此要适当降低碱度系数，减小灰焦比，从而降低熔融温度。

2.3 垃圾焚烧飞灰熔融前后的矿相组成分析

为了探究垃圾焚烧飞灰熔融前后的矿物相变化，对垃圾焚烧飞灰和不同比例下高温熔融后的样品进行XRD分析，结果如图2所示。可知垃圾焚烧飞灰的矿相组成主要以SiO2为主，其次是KCl和NaCl。不同比例下的灰焦混合样品高温熔融后的熔渣呈现出无定形态，超高温可以使KCl和NaCl发生分解，同时使SiO2进行结构重组，图3为重金属离子在Si-O结构中的耦合联结示意。可知高温熔融导致的结构重组可以打破SiO2的层状结构，形成网状的Si-O四面体结构，使重金属离子与硅酸盐中的钙离子、铝离子发生同晶置换作用，从而被固化在Si-O-Si结构中。重组后的SiO2网状结构是否有利于重金属的固化，需要对垃圾飞灰熔融前后的重金属浸出效果进行分析。

图2 垃圾焚烧飞灰熔融前后的XRD分析

图3 SiO4硅氧四面体结构和Si-O网格结构耦合联结示意

2.4 不同比例下的灰/焦熔融后的重金属分析

为了考察高温等离子熔融对重金属浸出率的影响，按照HJ/T 300—2007《固体废物浸出毒性 浸出方法 醋酸缓冲溶液法》对垃圾焚烧飞灰及高温等离子熔融后的熔渣进行浸出试验，浸出步骤如下：称取90 g样品置于提取瓶中，按照液固比20∶1，加入配置好的冰醋酸溶液(pH=4.93±0.05)，设置翻转振荡器转速为(30±2)r/min，将提取瓶固定在其中振荡(18±2)h，收集浸出液，经过0.45 μm滤膜过滤后，用ICP-AES对浸出液进行重金属含量的测定，分析结果对比如图4所示。可知飞灰中的Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni均有浸出，其中Pb浸出量最高，且高于国家标准，而高温等离子熔融可以大大降低垃圾焚烧飞灰中的重金属含量，熔渣中重金属的浸出率极低，基本检不出，浸出量低于国标标准。二噁英类浸出率从固化前的200 ng/kg降低到固化后的0.93 ng/kg。高温可以导致规则的Si-O片状结构发生重组，重组后的Si-O 四面体网状结构可以有效固定重金属，实现对重金属离子的有效固化。

图4 垃圾焚烧飞灰熔融前后的重金属浸出量

2.5不同比例下灰/焦熔融后的微观形貌分析

为了考察垃圾焚烧飞灰高温等离子熔融前后的微观形貌变化和元素分布变化，探究重金属固化原理，对熔融前后垃圾焚烧飞灰及熔渣进行SEM-EDS的分析，并对熔融后的样品元素分布进行Maping扫描，结果如图5～7所示。

由图5可知，垃圾焚烧飞灰微观结构松散，结构多以絮状为主，放大到2 000倍时发现有较多形状不同的球状飞灰。对球型飞灰的外壁上进行EDS分析，发现外壁上面富集一定量的Cl元素，以及Ca、Fe、Mg、Na等微量元素，这些金属氧化物只是简单富集在球状飞灰表面，并没有被固化在飞灰内部，所以对垃圾焚烧飞灰做重金属浸出试验时其重金属的浸出量较大。由图6可知，不同灰焦比例下高温等离子熔融后玻璃熔渣表面变得非常光滑，但发现了少许嵌入在表面的小颗粒，对其放大到6 000倍后该颗粒表面凹凸不平，并未与周围光滑的玻璃熔渣熔融到一起。由图7可知，不同比例垃圾焚烧飞灰和焦粉混合高温熔融后玻璃态熔渣大部分金属元素在熔渣表面分布较均匀，解释了垃圾焚烧飞灰中氧化物质经过高温熔融后结构发生了重组，而这些并未熔融的物质也会很好地包裹在重组后的玻璃熔渣中，将重金属固定在其中，且浸出率极低。

图5 垃圾飞灰原样SEM-EDS分析

图6 不同比例垃圾焚烧飞灰和焦粉混合高温

图7 不同比例垃圾焚烧飞灰和焦粉混合高温熔融后玻璃熔渣态的截面元素分布

3 结论

1)通过灰成分分析发现，由于垃圾焚烧飞灰中的金属氯化物多以NaCl、KCl等形式存在，而这2种氯化物的气化温度分别为1465和1420 ℃，高温熔融有助于垃圾焚烧飞灰中氯盐的气化，降低垃圾焚烧飞灰中氯盐的含量。

2)从SEM-EDS中发现飞灰在电镜下多以絮状和球状为主，且表面富集了众多金属元素，通过对飞灰进行高温熔融，结合XRD矿相分析，发现熔融后的熔渣中酸性氧化物的结构发生了重组，重金属被很好包裹在熔渣中。重金属浸出试验发现熔融后的玻璃熔渣浸出量低于各国的浸出毒性标准。3)在1700 ℃下对垃圾焚烧飞灰进行高温熔融，在熔渣中检测出熔融炉内部的隔热材料ZrO₂，说明在该温度下ZrO2发生了脱落，缩短了ZrO2的使用周期。而飞灰的碱度系数会直接影响飞灰的熔融温度，通过对碱度系数计算发现，飞灰为1.45、灰/焦(6∶1)为0.65、灰/焦(9∶1)为0.61，因此可以通过调整碱度系数降低熔融温度，延长ZrO2使用寿命。

4)在超高温等离子体熔融处理前，可以测定样品的灰熔点特征温度，再设定熔融炉的熔融温度，避免因温度过高导致隔热材料的脱落，同时也可以降低熔融过程能耗。