四川大学褚良银教授团队: 用于高效去除水中污染物的固定光催化剂的贯通大孔凝胶球

光催化技术能有效降解许多污染物，在污水处理方面具有广阔前景。目前，大多数光催化剂以粉体形式应用，使用后需要繁琐的分离操作才能实现光催化剂的再利用。将光催化剂固定到具有宏观尺寸的水凝胶上能易于催化剂的重复利用，而且催化剂可稳定地分散在凝胶的三维网络中；同时，凝胶具有的良好吸附能力还可与光催化实现协同作用，加速水中污染物的去除，因此获得了越来越多的关注和重视。为了提升水中污染物光催化和吸附的去除效率，促进凝胶内的物质传递非常必要。因此，制备具有贯通大孔结构的固定光催化剂凝胶以加快凝胶内污染物的传质速率十分重要。

目前，制备具有相互贯通大孔结构的固定光催化剂凝胶的典型方法有冻干法、3D打印以及微晶在高温下成孔等。其中，冻干法最为常用，但制得凝胶的大孔结构贯通性往往不太理想。3D打印技术需要专用的设备，过程也较为复杂。微晶在高温下成孔是利用溶在尿碱溶液中的纤维素在高温煮沸时形成大孔结构，制备过程复杂。此外，上述方法制得的大孔凝胶大多为块状材料，而球形凝胶可以被方便地用于固定床、流化床等反应器，甚至利于一些新型的光催化反应器的设计，相较于块状凝胶材料更容易操作。然而，目前制备用于高效光催化的具有贯通大孔结构的固定光催化剂凝胶球仍然是个挑战。

近日，四川大学褚良银教授团队报道了一种固定光催化剂的贯通大孔凝胶球，在可见光下实现了下对水中污染物的高效去除。该研究中，选取了具有可见光响应的石墨相氮化碳纳米片（CNNS）作为光催化剂、能形成透明水凝胶的海藻酸钠（NaAlg）作为凝胶基质。实验通过搅拌分散有CNNS、表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）以及碳酸氢钠（NaHCO₃）的NaAlg预凝胶液以充分掺入气泡，将预凝胶溶液通过针头滴入凝固浴形成凝胶时，巧妙设计NaHCO₃与凝固浴中的醋酸产生气体使气泡连通，以连通气泡为模板形成大孔结构，从而成功制备了固定CNNS的贯通大孔海藻酸钙（CaAlg）凝胶球。如图1所示，典型的凝胶球外部分散有大小约为50 μm的孔，内部则具有相互贯通的大孔结构，孔的直径在50到300 μm之间，孔隙率高达85.3%。

图1. 固定CNNS的CaAlg凝胶球的扫描电镜图（标尺200 μm）。（a，b）表面，（c，d）横截面

这种相互贯通的大孔结构可以为污染物的传质提供快速通道，使凝胶球对污染物实现高效去除。实验中通过不添加SDS和NaHCO₃制得实心结构凝胶球，以及改变制备时针头的内径制得了不同尺寸的贯通大孔凝胶球。以罗丹明B（RhB）为目标污染物，对比了在暗环境和可见光下凝胶球的吸附及光催化效率。如图2所示，具有贯通大孔结构的凝胶球无论是在暗环境还是可见光下，对RhB都表现出更高的去除率，在45 min的可见光照射下能去除99%以上的RhB；而具有实心结构的凝胶球在相同条件下，仅能去除35%的RhB。同时，随着大孔凝胶球直径的减小，可见光和污染物分子更容易到达凝胶球内部，使凝胶球对污染物的吸附和光催化过程更快速。

图2. 凝胶球的结构和尺寸对水中RhB去除性能的影响。（a）暗吸附性能，（b）可见光下光催化性能。1#—直径为3.0 mm的实心结构凝胶球，2#-4#—直径分别为4.1 mm、3.3 mm、2.3 mm的贯通大孔结构凝胶球

该文系统研究了预凝胶溶液组成如CNNS与NaAlg质量比（m_CNNS:m_NaAlg）、NaAlg浓度、NaHCO₃含量和SDS含量等对固定CNNS的CaAlg凝胶球的结构以及其光催化性能的影响。如图3，制备CaAlg凝胶球最合适的NaAlg浓度是1.5%（v/v）。NaAlg浓度的继续增加会导致凝胶球内凝胶网络更加致密，从而对凝胶的光催化性能产生不利影响。预凝胶溶液中含有的NaHCO₃在交联过程中使相互独立的气泡变得连通，对实现凝胶球相互贯通的大孔结构起到关键作用。SDS的加入对形成稳定的泡沫状预凝胶溶液非常重要。经过优选，当预凝胶溶液的组成为20 mL水、100 mg CNNS (m_CNNS:m_NaAlg= 1:3)、300 mg NaAlg (1.5%,v/v)、300 mg的 NaHCO₃和60 mg的SDS时，制得的固定CNNS的CaAlg凝胶球具有最佳的光催化性能，30 min内能去除水中99%以上的RhB。

图3. 预凝胶溶液组成对凝胶球光催化性能的影响。（a）CNNS与NaAlg质量比的影响,（b）NaAlg浓度的影响,（c）NaHCO₃含量的影响,（d）SDS含量的影响

此外，该文还研究了RhB溶液的pH值对凝胶球吸附和光催化性能的影响。随着RhB溶液pH值的降低，海藻酸凝胶的质子化使RhB与凝胶的吸附减弱（图4a,b），不利于RhB的去除。通过自由基捕获实验以及电子顺磁共振谱（图4c,d），证明了在可见光下对RhB去除起主要作用的是超氧自由基（·O2）。制得的固定CNNS的贯通大孔CaAlg凝胶球可以容易地实现回收，且具有良好的重复稳定性，在可见光下连续使用5次后，其对RhB的去除率几乎没有发生变化（图4e,f）。

图4. （a, b）RhB溶液pH值对吸附（a）和光催化性能（b）的影响；（c, d）基于自由基捕获实验（c）和电子顺磁共振谱（d）的自由基确定；（e, f）可见光下重复使用性能，其中，（e）为循环运行测试，（f）为每次循环运行中RhB的去除率。

Ind. Eng. Chem. Res.2021, 60, 24, 8762–8775

Publication Date: June10, 2021

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c00971

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