科普|地下水氟污染机理

地下水氟污染机理科普：地下水是珍贵的淡水资源，在保证居民生活用水、社会经济发展和生态环境平衡等方面起到了不可替代的作用。导致地下水氟污染的原因是人为因素和自然因素的叠加，人为因素是主要的，其次是自然因素。

氟的理化性质

氟最早是从萤石中制取氟化氢时得到的。在标准状态下氟的单质是淡黄色气体，带有刺激性臭味，在-223℃变成黄色液体，冷却到-252℃左右黄色液体变为无色。自然界中不存在氟的单质，氟都存在于一些矿物中。除上面提到的萤石外，还存在于冰晶石和氟磷灰石等矿物中。氟的化合物也存在于人体中，主要位于牙齿和骨头中。人体所需的氟主要来源于饮用水。饮用水中含氟量以0.5~1.0mg/L比较适宜，小于此值时，龋齿病发病率高达70%~90%。饮用水中含氟量超过4mg/L时，人易患氟骨病，骨髓畸形。

高氟地下水的分布

从世界范围讲，高氟水的分布很广泛，亚洲、欧洲、美洲及非洲均有分布。全球40~50个国家和地区均存在饮用高氟水的问题。世界土壤氟背景值约为200mg/kg，我国土壤总氟均值为478mg/kg，在氟中毒区域土壤总氟均值却高达800mg/kg。我国是地方性饮用水氟中毒流行最广泛、危害最严重的国家之一。我国高氟地下水主要有3种类型：一是高氟浅层水，分布于辽宁、吉林、黑龙江、内蒙古南部、江苏和安徽北部、宁夏和甘肃中南部、山西、陕西等省区；二是高氟深层水，主要分布于环渤海一带，包括天津沿海、河北东部、山东东部和新疆北部部分地区；三是高氟温泉水，福建、广东、江西局部地区分布集中，西藏、北京等地也有点状分布川。除上海市外，我国其他各省市都有不同范围的高氟地下水地区，陕西、甘肃、内蒙、新疆、河南、山东、山西、天津和河北最为严重。我国高氟区的地下水，大部分含氟2~4mg/L，有的5~10mg/L。

地下水中氟的天然来源

据研究结果显示地层中角闪石、辉石、片麻岩、黑云母、花岗岩、蒸发岩、钠长石和氟磷灰石及含氟矿物基岩等水解溶蚀释放的氟化物对地下水高氟做出了重大贡献。不同类型岩石中氟含量往往不尽相同，往往决定着不同区域氟背景值差异性。自然条件下，岩石或含氟矿物可经地下水-岩作用、火山运动和基岩风化等共同作用将氟释放于水体、大气和土壤中，结合区域氟地球化学异常形成氟中毒病区。由此可见，高氟岩石及矿物是区域氟污染或氟中毒的最终来源。

人类活动导致氟的异常

1、我国煤中氟含量为17～3088mg/kg，平均氟含量约200mg/kg，高于世界平均值80mg/kg。在燃煤型氟中毒区的拌煤黏土的氟含量（1900~6103mg/kg）远高于煤中氟含量，由摄食和呼吸引起的人体氟暴露现象。而在我国西南地区农村常以煤作为生活燃料，燃烧释放在空气中的氟导致区域性人体氟暴露，造成典型的“燃煤型”地方性氟中毒。

2、冶金、化工、陶瓷、砖瓦及水泥等行业含氟废气排放和开矿含氟粉尘沉降会使得氟附集于植物和积淀于土壤，进而造成氟污染。

例如若电解制成1.1t铝就需要5kg冰晶石和27kg氟化铝，以及每生产1t钢就需要加入5kg萤石，最终具有这类工艺特点的工业都将含氟废气输入周围环境。据统计，2018年，全球原铝产量约6.4×1E+7t，多数大型铝厂限制每吨铝允许排0.5～0.6kg的氟，以此计算所释放的氟达到32000～38400t，若引用世界铝业氟的排放强度(0.64kg/t），则全球铝业氟排放量高达约41000t。有研究表明，在巴塔哥尼亚马德林港铝厂周围树叶中的氟浓度最高已达3650 mg/kg。

1985年我国砖瓦行业氟排放量为41.32万t/a，而意大利摩德纳和雷焦艾米利亚省瓷砖生产氟排放量高达727t/a，其中的73t/a直接排进大气，同时该行业在全球氟排放量约为270t/a；

3、农业活动

（1）磷肥使用：若磷肥平均氟含量为1wt%，每年至少有2.3Mt的氟输入到农业土壤；若向土壤施加10.2Mt单过磷酸钙及4.79Mt磷酸二铵肥料，则将有128000t氟释放入土壤，严重威胁农业土壤质量。

（2）农药使用：某些含氟农药（三氟甲氟隆、杀蛉脲及氟嘧菌酯等）喷施在农作物后，其残留物在土壤中分解引起氟污染。

（3）灌溉：含氟污水灌溉的绿洲土壤氟含量远高于未污染土壤。

地下水中氟的富集规律

1、氟离子与温度的关系

一般情况下，水温高时，氟离子的活性增强，呈吸附态的氟易于解吸并在水中富集；同时，岩石、土壤中氟化合物溶解度增大，导致水中氟含量升高。

2、氟离子与pH值的关系

呈碱性、偏碱性的水有利于含氟矿物的解吸及溶解。氟离子（0.133nm）与氢氧根离子（0.14~0.16nm）半径相近，电价相等，因而在矿物晶格中可发生置换，氢氧根离子较多，易于置换含氟矿物中的氟离子；并且碱性、偏碱性水有利于含氟矿物萤石的溶解。在碱性水环境中，有利于呈吸附态氟的解吸与富集，氟以离子形态存在并迁移。

据计算，在中性和偏碱性水中（pH：7~8），氟的存在形式有10余种，一般氟离子占总氟的79%~96%，且随着pH值的上升，氟离子所占百分比上升。碱性、偏碱性水使水中的钙离子的活度降低，有利于氟离子在地下水中的富集。

3、氟离子与(钠离子+钾离子)/钙离子比值的关系

水化学类型和化学组成对氟含量形态也有影响。有人研究地下水饱和差（按氟化钙的容度积4×1E-11为计算的实际含氟量与理论含氟量之差）与(钠离子+钾离子)/钙离子之间的相关关系后发现，当其他条件相同时，地下水使围岩中氟释放出来并富集于水中的潜力随水中(钠离子+钾离子)/钙离子的比值不同时，地下水中的优势离子不同，其化学类型不同；该比值小时，优势离子为钙离子，氟离子与钙离子生成氟化钙。而氟化钙为难溶物质（容度积为1.46×1E-10）。所以，钙离子的含量制约着氟离子的含量。

4、地氟病区的形成是多种因素贡献性搭配的结果。其中水文地球化学环境对高氟地下水的形成有重要作用。高氟地下水是在特定的条件下通过淋滤、解析、蒸发浓缩、盐分积累等作用，经历着由量变到质变的过程而形成。在此过程中下述三种作用是关键：

（1）水岩系统氟元素的相间转化作用；

（2）氟在地下水中的输送作用；

（3）氟以F-和复杂络合物在地下水中的聚集作用；

上述作用贯穿着化学平衡反应。

其中浅层水以吸附性氟为主要来源, 在地形、蒸发力、地下水埋深等贡献性搭配下, 通过淋溶解吸、蒸发浓缩作用而形成, 溶滤、解吸/吸附作用是控制浅层地下水中氟迁移的主要作用, 主要受控于含水层上覆包气带的物理化学性质。

深层地下水中氟的来源为岩浆岩和含煤地层中的含氟矿物萤石、磷灰石、角闪石等。水文地球化学主要受控于水动力条件, 该层水流滞缓, 垂直运动和水平运动都不强烈, 封闭性好、 补给条件差。因此, 经过漫长地质年代的溶滤作用是控制地下水中氟含量的主要地球化学作用。

脱除地下水中氟的方法

脱除地下水中氟的方法主要有吸附法、化学沉淀法、混凝沉降法、电凝聚法、电渗析法、反渗透法和离子交换法等。

这些方法中，离子交换法由于交换剂对氟离子的选择性低，得不到满意的除氟效果，且费用高，对水质要求严格；电凝聚法、电渗析法及反渗透法一般来说所需设备复杂、基建投资高，占地面积大，耗电量也大，因而都极少采用；经常采用的是吸附法、化学沉淀法和混凝沉降法。