烧结烟气与垃圾焚烧二恶英的控制技术对比

摘要：钢铁企业中烧结烟气与垃圾焚烧是二恶英最主要的排放源。对比了烧结过程与垃圾焚烧中二恶英的生成机制；分别从添加抑制剂、优化工艺及烟气处理３个方面对两者的二恶英控制技术进行了论述和对比，提出彻底解决二恶英污染问题需要在烟气排放过程中实现，建议烧结烟气控制二恶英借鉴垃圾焚烧SCR技术，垃圾焚烧控制二恶英采用烧结烟气的移动床活性炭脱硫技术。

关键词：二恶英；烧结烟气；垃圾焚烧

二恶英是指含有2个或1个氧键联结2个苯环的含氯有机化合物。由于氯原子在1~9的取代位 置不同，构成75种异构体多氯代二苯并恶英（PC－DDs）和135种异构体多氯二苯并呋喃（PCDFs），通 常总称为二恶英。 根据美国环境保护署（EPA）1994年9月的报告，它是迄今为止，人类所发现的 毒性最强 的 物 质，其 毒 性 相 当 于 氰 化 钾（KCN）的1000倍。垃圾焚烧与钢铁企业中烧结烟气是二恶英 最主要的排放源。2010年11月，中国环保部、外交 部、发改委、科技部等九部委联合出台了《关于加强二 恶英污染控制的指导意见》，其中明确指出二恶英作 为主要特征污染物逐步纳入有关行业的环境影响评 价文件中，并且提出到2015年钢铁、废弃物焚烧等重点行业二恶英排放强度降低10％的约束性指标。

1.二恶英的生成机制

垃圾焚烧与烧结烟气中二恶英产生的机制，主要通过以下4种途径产生。

1）直接释放。

无论是垃圾还是烧结料，原料本身含有一定量的二恶英，在较低的温度下燃烧未被破坏，或经过不完全的分解破坏后继续存在于燃烧后的烟气中。实际上原料本身带有的二恶英远低于焚烧炉和烧结机燃烧产生的量，所以二恶英主要是在生产过程中重新生成的。

２）从头合成。

在低温条件下（250～450℃），大分子碳（残碳）与飞灰基质中的有机或无机氯经金属离子（铜、铁 等）催化反应而生成PCDDs／PCDFs。主要包含氧化反应和缩合反应等历程：①氧化反应，氧在碳表面在催化剂（主要为重金属，特别是铜、铁等）作用下进行氧化降解作用，产生芳香烃氯化物。此外氯在大分子碳结构边缘，以并排的方式进行氯化反应，生成邻氯取代基的碳结构物；②缩合反应，氧化反应提供了二恶英生成所需芳香族羟基的结构，飞灰上的催化金属促使单环官能团芳香族（氯苯及氯酚等）缩合成二恶英。

烧结料层从上到下可以分为烧成带、燃烧熔融 带、干燥煅烧带和过湿带。有研究认为烧结过程中的二恶英主要在烧结料床的干燥煅烧带由“从头合成”途径生成的。由于烧结原料中含有大量来自炼铁、炼钢、轧钢等过程中产生的各种含铁、含碳、含 氯、含铜的固体废弃物，为二恶英的“从头合成”提供了碳源、氯源和催化剂等条件，而烧结料床中存在温度为250～450℃的温度带，有充足的氧气，从而使二恶英的“从头合成”得以实现。

3）前驱物合成。

由前驱体化合物经有机化合反应生成。试验证实，前驱体（如氯酚、氯苯、多氯联苯等）通过氯化反应、缩合反应、氧化反应等化学反应很易生成二恶英。不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可生成多种有机气相前驱物，如多氯苯酚和二苯醚等。前驱物在有活性氯的氛围中，在燃烧后区域的高温 段（大于400℃，最有效的范围是750℃）通过环化及氯化等过程形成二恶英。

４）固相催化合成。

固体性灰表面发生异相催化反应合成二恶英， 即飞灰中残碳、氧、氢、氯等在飞灰表面催化合成中间产物或二恶英，或气相中的二恶英前驱物在飞灰表面催化生成二恶英。 前驱物的固相催化反应通常被认为是垃圾焚烧中二恶英产生的主要来源。由于前驱物固相催化和高温气相合成所需的前驱物大都由不完全燃烧产生，不完全燃烧产物浓度与二恶英的生成量密切相关，可用其指示二恶英的生成量。

2.二恶英的控制技术

根据二恶英的生成机制和排放特性，控制二恶 英的生成和排放应该从生产前、生产中、生产后3个阶段分别考虑。

2.1 生产前的控制技术

原料中添加抑制剂可以抑制二恶英生成，研究 表明共有3大类无机或有机化合物可以做为抑制剂：第1类为硫及含硫化合物；第2类为氮化物，如氨气、尿素等；第3类为碱性化合物，如CaCO₃、Ca(OH)₂等。

1)硫及含硫化合抑制剂主要通过3种途径来实现对于二恶英合成的抑制：①消耗气氛中Cl₂；②与飞灰中金属催化剂（Cu）发生反应，降低了催化剂的活性，抑制了Deacon反应生成 Cl₂的能力，进而抑制了氯化反应；③SO₂可以磺化酚类前驱物，生成二苯并噻蒽或二苯并噻吩，使气氛中前驱物减少，从而抑制二恶英的生成。

2）铜等金属是生成二恶英的有效催化剂，而氨对铜等金属催化剂是最有效的催化毒化物，尿素在加热状态下缓慢释放出氨气，可使铜等金属催化剂失去催化作用。

3）烟气中的氯被认为是二恶英形成的重要参数，碱性吸收剂能有效去除HCl等酸性气体，因此加入碱性化合物可减少氯源，可有效降低二恶英的排放。

2.1.1烧结抑制剂

对于烧结工艺而言，在混合料中添加含S的化合物是不被允许的。向烧结原料中添加一些含氮化合物（氨水、尿素等）对二恶英的生成有一定的抑制作用。英国Corus公司采用固体尿素和烧结料混合的方式烧结。使烧结料和固体尿素以一定比例（该方法中尿素 占０．０２％ ～０．０４％）在烧结前充分混合，然后进入台车进行烧结。烧结过程中，固体尿素会缓慢热分解，释放出NH₃，以抑制二恶英的产 生，并能有效减少 ＮＯｘ、ＳＯ２、ＨＣｌ气体等气体的产 生。

2.1.2垃圾焚烧抑制剂

垃圾焚烧过程中硫及含硫化合物对二恶英的抑制能力明显高于氮化物和碱性化合物。煤中含有一定量的硫，浙江大学热能工程研究所在垃圾混煤燃 烧方面积累丰富的实践经验，采用流化床燃烧技术， 采用煤与生活垃圾（20∶80）混合燃烧技术，已经在国内建立示范工程，在国内十几个城市的生活垃圾焚烧发电厂得到运用，其二恶英排放浓度远低于国 内排放标准。

2.2生产中的控制技术

为了达到控制二恶英生成的目的，目前已经针对烧结与垃圾焚烧各自的工艺开发出优化技术。烧结优化工艺主要有增加烟气循环技术；垃圾焚烧优化工艺主要有改进焚烧炉结构、采用二段燃烧、利用急冷技术。

2.2.1烧结优化工艺

优化烧结工艺可以通过增加烟气循环技术，让 烧结产生的部分烟气重新进入烧结层，其中含有的 二恶英和NO_X部分被高温分解；烟气的CO等可燃 成分也可以被充分利用，从而减少了固体燃料的消耗；排放的烟气量总量减少，势必降低后续工段的投 资。 目 前，烟 气 循 环 的 应 用 技 术 主 要 有EOS， Eposint和 LEEP等工艺。下面以 Eposint工 艺 说 明烟气循环技术。Eposint工艺是由西门子奥钢联 和奥钢联钢铁公司联合开发的，该工艺取烟气温度 升高区域的风箱中的气流用于循环，由于烧结机烟气温度升高的区域会随操作条件和原料配比的变化而变化，因此，该工艺中各个风箱的烟气流均可以单独排出，根据需要返回烧结机进行循环，可以灵活地应对各种工艺条件的波动。 该工艺自2005年5月在林茨钢厂5号烧结机上投入运行以来，吨烧结矿粉尘和污染物（包括SO₂、NO_x、二恶英、重金属、碱金属和氯化物等）的绝对排放量显著降低，燃耗（焦粉）降低了2~5Kg／t。

2.2.2垃圾焚烧优化工艺

1）改进焚烧炉结构。

美国环保署提出良好燃烧条件是改善焚烧炉结构遵循的原则，焚烧过程中对二恶英的控制主要采用“3T”技术实现：燃烧温度保持在850 ℃ 以上（Temperature）；二次布风时燃烧区形成充分湍流 （Turbulence）；在高温区停留时间大于2ｓ（Time）。 一般而言炉体结构上满足３条原则，燃烧就会完全， 相应地会从焚烧区减少不完全燃烧生成的二恶英和 前驱物。目前国外普遍采用了炉排炉、流化床焚烧 炉以及斯托克焚烧炉等炉型，这些炉型设计都是以“３Ｔ”原则为基础，针对不同的原料可以做到充分燃 烧，减少了二恶英的排放。

２）采用二段燃烧。

由于在250～500℃温度范围内，二恶英会再次合成。一段燃烧区控制供氧量，使其处于缺氧还原 区，温度控制在850℃左右，燃烧烟气继续送入二次 燃烧室内彻底氧化分解，二次燃烧室内温度较高，通 常在1000℃ 以上。烟气经二次燃烧室高温燃烧后，二恶英已经基本被消除，如近年美国开发的焚烧炉，烟气经二次燃烧室借助辅助燃油燃烧，温度在1200℃ 左右，经冷却后进入气体净化器，对二恶英去除率可达99.9％。

３）利用急冷技术。

二恶英合成的最适温度是烟气、灰烬冷却后的低温区（约250～450℃），其质量分数占到总生成量的90％以上。为了快速跳过这个低温区。烟气从二次燃烧室出口进入控制设备时，利用急冷技术（如喷洒石灰乳），通过热交换器将烟气温度迅速冷却 至２５０℃以下，快速越过易产生二恶英的温度区，从 而抑制其再次合成。 ２．３ 生产后的控制技术 已经生成的二恶英主要分布在烟气中，针对这 部分的控制技术主要有活性焦／炭吸附技术和二恶 英的选择性催化还原（ＳＣＲ）技术。

2.3.1活性焦／炭吸附技术

1）烧结烟气二恶英活性炭吸附技术。

烧结烟气控制二恶英主要在脱硫过程中实现， 目前已经商业化的能脱除二恶英的脱硫技术有2种：活性炭脱硫技术和活性焦粉加布袋除尘技术。