精密测量院在沸石分子筛Lewis酸性位研究中取得进展

北极星大气网 来源:测量与地球物理研究所 2019/11/8 14:39:50 我要投稿

北极星大气网讯:近日，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院邓风团队在沸石分子筛催化剂Lewis酸性位的研究中取得新进展，实现了对以往“NMR不可观测”骨架三配位铝物种的探测，揭示其独特的Lewis酸性特征。

沸石分子筛作为一类重要的固体酸催化剂，因其具有规整的孔道结构、可调变的酸性（酸种类、酸分布、酸量、酸强度等）而被广泛应用于石油化工、精细化工、环境化工的各种催化过程。分子筛优良的催化反应性能与其独特的酸性紧密相关。一般来说，沸石分子筛骨架四配位铝所对应的桥式羟基（Si-OH-Al）构成Brφnsted酸位，而Lewis酸位通常认为是由分子筛骨架脱铝所产生的非骨架铝物种或者是由骨架上配位不饱和的三配位铝物种所构成；另外，在分子筛中引入其它金属物种如Zn、Ga、Mo、Ag、Sn等也可以作为Lewis酸。然而，长期以来分子筛上Lewis酸性位的研究主要关注的是非骨架铝物种和金属物种，对于骨架三配位Al的Lewis酸性特征却鲜有报道。一方面是由于这种配位不饱和Al物种含量低；另一方面是由于该物种中Al配位环境的高度不对称，导致其27Al的四极相互作用高达几十MHz、NMR谱线展宽严重，因此骨架三配位Al物种通常被认为是“NMR不可观测”物种。

在该研究工作中，研究人员通过吸附三甲基氧膦（TMPO）探针分子，将“NMR不可观测”的骨架三配位铝物种变为“NMR可观测”的扭曲四配位铝物种。通过二维27Al多量子和二维31P{1H}异核相关实验观测到探针分子吸附的H-ZSM-5分子筛上存在三种不同的Al物种和多种吸附在不同酸位的31P NMR信号。进一步结合前期自主开发的灵敏度增强的异核相关NMR实验方法（J. Chem. Phys.2015, 142, 094201），获得了TMPO探针分子中“磷”与分子筛骨架上“铝”的二维31P-27Al异核相关谱，明确了H-ZSM-5分子筛中存在两类由骨架三配位Al构成的Lewis酸物种，其含量占总酸性位含量的11.6 %。另外，研究人员利用二维27Al-27Al同核双量子相关实验结合DFT理论计算进一步证实了分子筛骨架Lewis酸（骨架三配位铝）和Brφnsted酸（骨架四配位铝）之间存在空间临近和协同效应，从而导致Brφnsted酸位的酸性增强，形成“超强酸位”。

该工作实现了对分子筛上作为Lewis酸的骨架三配位铝物种以及B/L酸协同效应的NMR表征，深化了人们对分子筛骨架Lewis酸中心的认识，为探究沸石分子筛在催化反应中的构-效关系提供了实验依据。相关研究结果发表在Chem. Sci.杂志上，博士生辛少辉为第一作者，研究员王强和邓风为共同通讯作者。该工作得到中科院山西煤炭化学研究所和法国里尔一大研究团队的协助，获得国家自然科学基金委和中科院的经费支持。