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丙烯酸丁酯废水为典型的高含盐有毒有机废水,目前有应用的污水处理技术主要包括焚烧法、湿式氧化法和生物法等。但由于该废水含盐量高,容易造成焚烧和湿式氧化处理设备结垢、腐蚀,而采用生物法处理存在处理负荷低、占地面积大等问题。
前期研究结果表明,丙烯酸丁酯废水中的污染物主要为丙烯酸盐、对甲基苯磺酸盐等有机盐类,采用双极膜电渗析技术可将废水中有机酸盐转化为有机酸和碱,实现对有机酸盐的回收利用和污染物的大幅度削减〔1〕。由于废水中除含有Na+外还含有Ca2+等多价阳离子,且以Ca2+浓度最高,会对双极膜电渗析系统的稳定运行产生不利影响(料液多价离子质量浓度需小于1 mg/L)〔2〕,需要预先选择性去除废水中的Ca2+。
螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的离子交换材料,可选择性吸附多价离子〔3〕。氨基膦酸型螯合树脂对Ca2+、Mg2+的选择性较好,是理想的盐水软化树脂〔4〕,常用于双极膜电渗析料液中多价离子的去除。尽管氨基膦酸树脂对水中Ca2+的吸附已有研究,但由于离子交换过程受离子交换树脂和废水特性影响较大,因此笔者通过静态试验考察了螯合树脂对丙烯酸丁酯废水中Ca2+的吸附性能。
1 试验材料和方法
1.1 试验水质
试验用废水为某石化厂丙烯酸丁酯生产废水,先后经混凝沉淀和0.45 μm 滤膜过滤以去除悬浮颗粒物,处理后的废水pH 5.0~6.0,COD 8 万~10 万mg/L,废水中Ca2+质量浓度约为17~30 mg/L。
1.2 试验仪器、材料与分析方法
仪器:pHS-25 pH 测定仪,上海智光仪器仪表有限公司;AA-6300 原子吸收分光光度计,日本岛津公司;DHZ-ZA 恒温振荡器,太仓市实验设备厂;HZ-9212S 恒温振荡器,太仓市科教器材厂;Millipore-Q Plus 超纯水系统,美国Millipore 公司。
材料:C-900 螯合树脂(西安电力树脂厂),此树脂的交换容量2.07 mmol/g,湿树脂含水率31%;无水CaCl2 ( 分析纯);NaOH ( 分析纯); 镧溶液(0.1g/mL);硝酸溶液(1+1)。
钙离子的测定方法:原子吸收分光光度法〔5〕。
1.3 试验方法
1.3.1 树脂预处理
树脂使用前用70~80 ℃的热水浸洗,除去树脂中的低聚物、有害离子等杂质,浸洗至浸洗水不带褐色、泡沫很少为止。再先后用3~4 倍树脂体积的4%HCl、4%NaOH 浸泡1.5~2 h,用水冲洗至接近中性,置于超纯水中备用。
1.3.2 反应时间对离子交换的影响
试验采用摇瓶法〔6〕。称取1 g 预处理后的湿树脂于锥形瓶中,加入50 mL 废水(pH=8),25 ℃恒温振荡,转速为150 r/min,定时取样,分析计算吸附量,绘制时间-吸附量曲线。
1.3.3 pH 对离子交换的影响
分别取50 mL 废水,用HCl、NaOH 调节pH 为2.0、4.0、6.0、7.0、8.0、10.0、12.0,投加相同量预处理后的湿树脂,25 ℃恒温振荡30 min(150 r/min),取样分析,计算吸附量。
1.3.4 吸附剂用量对离子交换的影响
分别称取预处理后的湿树脂0.1、0.2、0.5、1、2 g于锥形瓶中,加入50 mL 废水(pH=8),25 ℃恒温摇床振荡30 min,取样分析,计算去除率和吸附量。
1.3.5 温度对离子交换的影响
向废水中投加不同量的Ca2+使其中的钙离子质量浓度分别达到60、80、100、160、200 mg/L,调废水pH=8,添加等量预处理后的树脂,分别在25、35、45、55 ℃水浴中恒温振荡30 min,取样分析,计算吸附量并绘制吸附等温线。
1.3.6 吸附量计算
计算树脂吸附量〔7, 8〕:
式中:Qe———树脂吸附量,μmol/g;
C0———吸附前废水中 Ca2+质量浓度,mg/L;
Ce———吸附后废水中 Ca2+质量浓度,mg/L;
V———废水体积,L;
M———离子的摩尔质量,g/mol;
m———湿树脂质量,g。
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