介孔分子筛MCM-41处理废水

随着我国工业的高速发展，工业废水的排放量日益增加。未经处理的废水会对水体产生严重污染，使可供利用的水资源数量日益减少，对人民生活和身体健康产生严重的危害。废水处理的常用方法主要有电解法、化学沉淀法、吸附法、催化降解法等。其中吸附法是一种成熟、简单易行的水处理方法。固体吸附剂能有效去除废水中多种污染物，特别是那些采用其他方法却难以有效处理的剧毒和难降解的污染物。常用的吸附剂，有活性炭、黏土类吸附剂、树脂、煤质吸附剂等。与传统固体吸附剂相比，介孔分子筛MCM-41有着不可比拟的优点：具有高度有序排列的孔道结构、孔径均匀且尺寸可调(2~50nm)、高比表面积(500~1200m2/g)、较大的孔体积(0.8~1cm3/g)及吸附容量。更重要的是MCM-41孔道表面具有易于修饰的硅羟基，可以通过硅烷基化反应，将功能化基团牢固地结合在孔道表面，增加了表面活性位点，从而增加了MCM-41的吸附容量和选择性。目前，用有机官能团进行介孔材料的功能化是国内外课题组研究的热点之一。笔者就近几年介孔分子筛MCM-41用于处理废水中污染物的应用情况进行综述。

1、介孔分子筛MCM-41的合成及改性

1.1合成MCM-41的基本原理

介孔分子筛MCM-41一般采用具有较长碳链的表面活性剂作为模板剂进行合成。表面活性剂由亲水层和憎水层两部分组成，随着其在水溶液中升高到一定浓度，会形成棒状的聚集形态。此时表面活性剂的浓度被称作临界胶束浓度。对MCM-41介孔分子筛合成机理的研究主要是围绕表面活性剂在溶液体系中的状态展开的。其中比较典型的合成机理有：液晶模板机理、协同作用机理、电荷匹配机理、相结构位移机理。

1.2合成介孔分子筛MCM-41的基本方法

随着对MCM-41研究的不断深入，合成工艺有了许多的改进，成功地合成出许多结构和性能都更加优异的介孔分子筛MCM-41。CongyanChen等采用改进后水热晶化法，成功制备出硅铝比很低的MCM-41介孔分子筛，使用NMR检测并没有发现骨架中含有铝氧八面体，通过NH3-TPD表征，硅铝MCM-41酸性类似于无定型硅酸铝。A.C.Voegtlin等在室温条件下，考察了pH(pH为8.5~12)对合成纯硅MCM-41分子筛的影响，并在低碱度(pH=8.5)合成了孔径为2.6nm的MCM-41纯相。Q.Huo等在酸性条件下考察了阳离子、阴离子表面活性剂对合成的影响，并在表面活性剂浓度低于临界胶束浓度合成出MCM-41介孔分子筛。该方法合成温度比较低、模板剂需要的量比较少，更容易实现放大生产。MCM-41合成所需要的模板剂价格比较昂贵，而且工艺繁琐、合成时间太长(2~7d)，为了克服上述缺点，孙研采用微波法进行预处理，合成时间缩短至10~15min，其脱模仍采用传统方法，在550℃煅烧7h。张迈生等将晶化和脱模全部在微波条件下进行，晶化时间为10~15min，脱模仅需1h。

1.3介孔分子筛MCM-41的改性

MCM-41介孔分子筛具有许多优点，但是从化学角度看，其骨架组成主要是由无定形的SiO2组成，纯硅骨架的酸强度较弱、离子交换能力差，这些不足会造成MCM-41介孔分子筛化学功能单一。为了扩展MCM-41的应用领域，需要对其进行改性修饰。目前，主要的修饰方式包括：金属杂原子掺杂、活性组分负载以及有机功能化。

1.3.1金属掺杂

金属掺杂主要的方法是在进行水热合成之前，将需要掺杂的目标金属离子加入到水热反应体系中。采用这种方法已经成功将B、Bi、Zr等多种原子进入MCM-41的骨架之中。离子交换法是通过未脱模的分子筛原粉孔道内部的模板剂离子与某些金属离子进行离子交换，对内部骨架进行改性。YeWang等通过离子交换法，使用模板剂离子与钒离子进行交换，合成出V-MCM-41。T.A.Konovalova等应用该方法合成出Ni-MCM-41。后嫁接法是通过孔道氧化硅表面的硅醇键与金属氧化物、金属醇盐等发生反应，金属通过共价键被固定在MCM-41的骨架上。

1.3.2负载法

负载法是以MCM-41为载体，通过浸渍法、共沉淀法等将需要添加的活性组分负载在孔道内，以达到修饰的目的。被负载的活性组分有很多种，例如金属元素、金属氧化物、无机酸、杂多酸和有机碱等。

1.3.3有机功能化

有机基团修饰的目的主要是在保持介孔分子筛原有优良性质不受较大影响的情况下，通过改变其表面性质，进一步扩大其应用范围。对介孔分子筛进行有机功能化的方法主要有接枝法、共缩聚法和有序介孔有机硅法等。1996年，D.J.Macquarrie使用缩聚法将常见的有机碱性基团功能化试剂3-胺丙基三甲(乙)氧基硅烷引入介孔氧化硅中。H.P.Lin等将MCM-41先进行氯丙基修饰，再将吡咯烷、嘧啶等有机碱联接在孔道表面上。?魣.Berenguer?鄄Murcia等使用接枝法将巯基(—SH)联接到MCM-41上，相比未进行改性的MCM-41对Hg2+具有更高的吸附量。S.Carloni等采用后氧化的方法在MCM-41表面成功引入强酸性基团—SO3H。J.Frasch等用丙基三乙基硅烷作为功能化试剂合成了正丙基功能化的MCM-41。

2、介孔分子筛MCM-41在废水处理中的应用

2.1对废水中金属的吸附

在水体中重金属不能被生物降解，只能在各种形态之间相互转化、分散和富集，以化合物或离子形态存在。带正电的重金属离子在水中易被带负电的胶体粒子所吸附。MCM-41经过功能化改性通过表面嫁接巯基或氨基可以对水中重金属进行有效吸附，尤其对水中的痕量重金属去除具有更明显的效果。D.Pérez?鄄Quintanilla等〔23〕使用3-氯丙基三乙氧基硅烷作为功能化试剂，将氯基官能团引入MCM-41的内表面上，再用2-巯基噻唑啉改性样品得到表面含有巯基的MCM-41，并做了吸附水中汞离子的研究，其最大吸附量为0.7mmol/g。该研究组使用5-巯基-1-甲基-1-氢-四唑改性MCM-41，制备出MTTZ-MCM-41，进行了Zn2+吸附研究。在最优吸附条件下(pH=8，搅拌2h)，吸附量达到1.59mmol/g，而未经改性的MCM-41吸附量只有0.01mmol/g。pH=8的条件下官能团中的氮原子和硫原子均与Zn2+进行配位，而在低pH的条件下，只有硫原子进行配位。溶液中存在的乙醇和其他金属离子(Cu2+、Mn2+、Ca2+和Mg2+)对MTTZ-MCM-41吸附效果没有产生很大的影响。经过三次再生循环使用，MTTZ-MCM-41仍保持了优良的吸附效果。张翠等用巯丙基三甲氧基硅烷改性MCM-41去除水中的Pb2+，同时考察了pH和吸附时间对去除效果的影响，发现较高pH条件下更有利于Pb2+的去除，低pH时溶液中的H+对吸附位有竞争作用，最佳吸附时间为9h，最大吸附量为36.39mg/g。K.F.Lam等〔26〕在MCM-41上嫁接氨丙基和羧基选择性分离水中的Cr2O72-和Cu2+。在单组分和双组分的吸附试验中，pH小于3.5时，NH3+-MCM-41可以对水中的Cr2O72-进行100%的吸附，而没有吸附其他阳离子。在pH为1.5~5.5的条件下COO-Na+-MCM-41只对Cu2+进行吸附。

2.2对废水中阴离子的吸附

在中性条件下，MCM-41由于表面含有—SiOH和—Si—O—Si—官能团，其表面带负电荷，因此实现对溶液中无机阴离子的吸附，则需要通过改性使MCM-41的表面带正电荷。T.Yokoi等用Fe3+配位氨基改性的MCM-41(Fe/NN-MCM-41)去除水中有毒阴离子即砷酸根、铬酸根、硒酸根和钼酸根。发现改性后的MCM-41结构受到一定的破环并且比表面积和孔径大大减少，其对各个有毒阴离子的最大吸附量分别为1.56、0.99、0.81、1.29mmol/g。A.Benhamou等首先通过后处理对MCM-41进行扩孔，使用十二烷基二甲基叔胺(DMDDA)、月桂胺(DDA)、十六胺(HDA)进行氨基功能化，对铬酸根最大吸附量分别为134.6、159.2、184.6mg/g;对砷酸根最大吸附量分别为95.2、119.6、86.5mg/g，与未经处理MCM-41的吸附量相比，提高了5~10倍。

2.3对废水中有机物的吸附

C.K.Lee等〔29〕研究了MCM-41对3种基础染料罗丹明B、结晶紫(CV)、亚甲基绿(MG)和两种酸性染料酸性红1(AR1)和食用色素亮蓝(EG)在水溶液中的吸附情况，结果表明孔结构稳定的MCM-41可以作为一种非常有效的吸附剂。QingdongQin等使用8-氨基芘-1，3，6-三磺酸三钠盐(APTS)作为功能化试剂对MCM-41进行改性，得到NH3+-MCM-41，研究了对溶液中甲基橙、橙黄Ⅳ、活性艳红X-3B和酸性品红的吸附情况，最大吸附量分别为1.12、1.09、0.34、0.43mmol/g，并考察了pH和阴离子对吸附的影响。实验表明经过氨基功能化的MCM-41对4种阴离子染料具有很高的亲和性。在pH为4.0~8.0的范围内，吸附量并没有发生明显改变;在pH大于8.0的情况下，由于氢氧根基团的增加以及NH3+-MCM-41的结构不稳定性造成吸附量下降。弱酸离子(CO32-、HPO42-)的存在会对染料的吸附产生明显的抑制。对染料进行吸附后，NH3+-MCM-41表面电动势出现了明显的下降，表面静电反应是吸附反应的主要机制，同时也解释了pH和竞争阴离子对吸附产生的影响。QingdongQin课题组实验证明了MCM-41能够在短时间内吸附水溶液中的硝基苯，吸附规律能较好地符合Langmuir方程;而随着pH由1.0增加到11.0，吸附率则由54.3%降至18.1%;离子强度由0.001mol/L增加到0.1mol/L;吸附量由2.12mol/L降低为1.81mol/L。这是因为溶液中存在甲醇和丙酮，由于共溶剂效应影响了其对硝基苯的吸附，而腐植酸的存在对吸附无影响。

3、结语

介孔分子筛MCM-41具有有序的孔道结构，高比表面积以及较大的孔容，经过改性具备吸附速率快，吸附率高，吸附量大等诸多优点。但在有些方面还需要进一步地研究：(1)保持吸附剂再生之后的吸附效率及吸附剂的稳定性。进行功能化之后的吸附剂在首次吸附表现出优异的性能，但是经过脱附，一些官能团上的附着物没有脱离，造成了官能团失去吸附活性。提高吸附剂重复利用率，增强其在废水环境下的使用寿命，可以降低工艺成本，更容易实现其工业化。(2)现在大部分研究都是针对单一污染物进行吸附处理，工业废水水况要更加复杂，所以应该针对复杂的水质进行研究。随着对MCM-41合成、改性机理不断地研究探索，以及合成制备工艺的逐渐成熟，介孔分子筛MCM-41必将成为工业废水处理重要的固体吸附剂之一。