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全世界每年产生600万—800万吨废弃的虾、蟹壳。在发展中国家,这些废弃壳通常被扔到垃圾堆或海洋中。而在发达国家,相关处理费用昂贵。例如,在澳大利亚,每吨处理费用为150美元。
废弃的虾、蟹壳实际包含着有用的化学物质:蛋白质、碳酸钙、氮和壳质(一种类似纤维素的聚合物)。而这些壳对化学工业的潜在价值时常被忽视。英国《自然》杂志撰文指出,科学家应当找出可持续的方式,提炼甲壳类动物的壳,而且政府和企业应当投资这种丰富且便宜的可再生资源。
甲壳提炼
前景广阔
科学家预计,干虾壳的价值约为每吨100—120美元。人们可以将其磨碎,用于动物饲料添加剂、鱼饵、肥料或壳质生产。当然,这一循环利用的回报并未比农业废弃物高很多,用于燃烧供热或提炼化学物质的玉米秆和麦秸每吨售价50—90美元。
甲壳动物的壳中含有20%—40%的蛋白质、20%—50%的碳酸钙和15%—40%的壳质。这些成分能做什么?
蛋白质是优良的动物饲料。目前,甲壳的蛋白质无法被利用,原因是加工过程对其产生了破坏。但随着畜牧业的迅速发展,来自东南亚的甲壳纲动物壳已经可以转化为富含蛋白质的动物饲料。据世界银行预计,其年度市场价值超过1亿美元。
碳酸钙被广泛应用于制药、农业。目前,它主要存在于大理石和石灰石中。虽然这些来源极其丰富,但可能包含难以去除的重金属。而贝壳中的碳酸钙能让人体更好地吸收,可作为药剂成分。源自食物的药片更容易让人接受。
新加坡国立大学绿色化学教授Ning Yan表示,即便东南亚甲壳类动物壳仅作为粗颗粒碳酸钙使用,其市场价值也有近4500万美元。
壳质是一种线型聚合物,也是地球上第二丰富的自然生物高聚物(第一是纤维素)。它存在于真菌、浮游生物、昆虫和甲壳类动物中,每年生物体能产生约1000亿吨壳质。目前,这种聚合物及其水溶性衍生物壳聚糖仅被用于极少的工业化学领域,比如水处理和生物医药。因此,科学家表示,其潜能是巨大的。
与大多数生物质不同,壳质含有氮,而含氮化合物对现代生活十分重要。美国一家市场研究公司在2014年发布的调查显示,含氮化学品具有相当大的市场空间,每年全球消耗200万吨乙醇胺(ETA),年销售额约35亿美元。
研究人员表示,对于ETA生产而言,壳质可能更稳定。碳、氮和氧已经被束缚在聚合物中,只需要一步就可制出ETA。
化学方法
低效昂贵
新加坡国立大学化学和分子生物工程学部研究员Xi Chen提到,利用目前方法从废弃甲壳动物壳中提取化学物质,效率较低且不经济。“这要求分离出不同的成分,这一过程也叫分馏法。”Chen说,氢氧化钠溶液可以去除蛋白质,碳酸钙主要用盐酸分解,而这些都是具有腐蚀性的危险溶液。
为了制备壳聚糖,相关人员需要使用浓度为40%的氢氧化钠溶液处理壳质。利用虾壳生产1公斤壳聚糖需要1吨以上的水。
研究人员表示,高品质壳质的成本高达每公斤200美元,尽管原始物料十分便宜。另外,产业界的精炼壳质用量也较少:每年约1万吨。与此同时,现有壳质设备数量也很低。Yan还提到,壳质或壳聚糖转化成其他化学品会造成更多问题。
自然壳质是一种晶体材料,能阻止试剂接近聚合物链。在严苛的反应条件下,这些链条很容易产生副作用,形成无数复杂的络合化合物。而反应中,生物基质产品的分离通常是十分困难的。
“在我们看来,这些挑战不比将木质生物质转化为生物燃料和其他化学物质大,而后者从实验室走向商业化用了20年。”Chen说。
利用壳废料建立一个利润可观且可持续发展的产业则需要创造性化学。它需要一种可持续的分离法,分隔蛋白质、碳酸钙和壳质,而且应避免使用腐蚀性危险试剂,并要减少浪费。
不过,新方法正在出现。例如,墨西哥和英国研究人员提出了壳质制备的乳酸发酵工艺。该过程能在单一反应器中转化30—50公斤壳废料。英国、美国和中国研究人员则研发出一种能消耗蛋白质和分解碳酸钙的细菌混合物。蛋白水解质和乳酸钙作为副产品,可用于生产动物饲料和钙补充剂。
多管齐下
探寻新法
科学家的另一个选择是设计和使用离子液体。这种液体能溶解碳水化合物聚合物和提取壳质。利用这种方式产生的壳质聚合物具有长链条和高分子量,能被制成用作伤口敷料或水处理的纤维或薄膜。
研究人员还需要探索用物理性、无溶剂的方式分离甲壳类动物壳中的化学成分。球磨法(将材料放置在旋转气缸的金属球中)能细致地磨碎贝壳,并打破晶体。而结合化学和机械力被证明十分有效。例如,使用球磨法和酸性催化剂,不加热便可分解木头。Yan和Chen撰文提到,虽然球磨法等技术已经被用于木质生物质的提炼,但几乎没有人注意到这些技术在壳废物方面的潜力。
不过,将壳质变为ETA衍生物或呋喃等含氮化学品的技术正在发展中。研究人员表示,至少还需要5年时间才能扩大规模,另外10年开展商业化。未来研究将需要探索从壳质到其他化学品的研究路线,通过改进催化作用和预处理,提高产品产量。
“我们建议开发一套壳废物精炼工艺管线,正如木质生物质能在一套设备中被分离和转化为不同产品。”Yan说。目前,欧洲正在开发新的方法,试图找到加工渔业废物并且生产精细化学品的综合性解决方案。
这些进步需要各方努力,包括来自政府和化工产业的资金支持。壳废物生物炼制将提供新的商业契机。
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