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摘要:燃煤电厂烟气中SO3含量约为SO2含量的0.8%-3.5%,不易测量,但危害极大。随着环保标准日益严格,电厂对SO3的管控应提上日程。本文研究了燃煤电厂烟气中SO3的生成途经,并对SO3检测技术进行探讨,提出了SO3的控制方法,并提出电厂在环保改造时,可统筹考虑SO3与烟尘协同脱除的两种改造方式。
关键词:燃煤烟气SO3;SO3形成过程;SO3检测;SO3控制
1前言
2015年底,国家发改委、环保部和能源局印发了《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》的通知,要求到2020年,全国所有具备改造条件的燃煤电厂力争实现SO2、氮氧化物和烟尘超低排放,虽然国家层面暂未对SO3排放提出控制要求,但是由于SO3是形成酸雨的主要原因,并且也是大气PM2.5的重要来源之一,因此随着环保标准越来越严格,燃煤电厂对SO3的管控应提上日程。国外如美、德等国已经有相应的SO3排放标准,目前,中国上海地区发布的《大气污染物控制标准》要求燃煤电厂硫酸雾排放限值为5mg/m3,可以作为其他区域电厂控制SO3标准的参考。随着国家全面实施燃煤电厂超低排放,有条件的地区在进行改造时应统筹考虑SO3的控制,避免进行二次改造。
2烟气中SO3及SO3气溶胶的产生
2.1烟气中SO3的生成途经
煤中有机硫、单质硫、以及无机硫中的硫化亚铁统称为可燃硫,煤燃烧过程中几乎所有可燃硫都会被氧化为SO2[1-2]。炉膛内SO2向SO3转化机理比较复杂:一是火焰内部产生的原子态O与SO2直接发生氧化;二是在飞灰催化剂和高温下,SO2与氧气反应生成SO3。由于炉膛内部原子态氧及氧气非常少,同时还存在SO3向SO2转化的可逆反应,因此SO2转化率并不高,在炉膛内约有0.5~1.5%的SO2被氧化为SO3。
烟气进入省煤器后,在420-600℃的高温下,部分SO2在飞灰及受热面积灰中的氧化铁、氧化铝、氧化硅等的催化作用下进一步被氧化为SO3。
在脱硝反应器中,部分SO2在脱硝催化剂V2O5的催化作用下生成SO3,转化率与煤种和催化剂中V2O5含量有关,但考虑到SO3会与还原剂氨生成硫酸氢铵,会堵塞空预器冷端元件,因此要求转化率不能大于0.75~1%。根据研究,进入电除尘之前,烟气中约有0.8~3.5%的SO2转化为SO3[3]。
2.2SO3气溶胶的生成
当烟气温度低于酸露点温度时,SO3会与烟气中的水分冷凝生成硫酸液滴,根据粒径不同,在烟气中的存在状态不同,0.5~3.0um的硫酸液滴会形成硫酸气溶胶,而粒径超过10um较大的硫酸液滴,则会吸附在颗粒物上[4]。SO3气溶胶主要在湿法脱硫吸收塔内生成,吸收塔兼具脱除部分SO3并生成气溶胶的作用。目前对于SO3在吸收塔后的存在形式,形成共识:硫酸雾态。但对于SO3在吸收塔内的转化过程说法并不统一,一种说法是烟气进入吸收塔后,急速冷却至酸露点温度以下,绝大部分SO3会快速形成亚微米级的硫酸雾,难以被吸收塔内浆液吸收,随着烟气排入烟囱[5],另一种说法是:吸收塔对SO3的脱除接近完全,净烟气中的硫酸雾是由未脱尽的SO2新生成的,并且净烟气中的硫酸雾浓度与原烟气中的SO2浓度无关[6]。目前,许多电厂为达到超低排放,新建了二级吸收塔,试验证明,SO3经过一级吸收塔后约降低30-40%,经过二级塔后几乎没有变化。
3SO3检测技术
由于SO3化学性质非常活泼,极易被水吸收并吸附在各种材料表面,且SO3在烟气中浓度非常低并且易受SO2测量影响,因此SO3检测技术一直是难点。目前国内外主要有两种检测方法:异丙醇溶液吸收法、控制冷凝法。
3.1异丙醇溶液吸收法
吸收法是烟气通入80%的异丙醇溶液中,异丙醇作用是吸收烟气中的SO3同时防止SO2氧化,后接两个装有3%双氧水的洗气瓶吸收SO2,异丙醇及双氧水均在0℃的冰浴中,该法是美国EPA标准中使用的方法,可同时测定烟气中SO3和SO2含量。由于异丙醇中易含有微量过氧化类氧化物,会将SO2氧化为SO3,因此对异丙醇纯度要求非常高。为了保证异丙醇的吸收效果,需要低流量等速采样[7]。
采用吸收法收集在异丙醇中的SO3需要通过高氯酸钡-钍试剂进行滴定测定,但由于钍试剂与生成物颜色接近,不易判断滴定终点,测定结果存在一定误差,也有学者采用钍试剂分光光度法测定钍-钡络合物吸光度,间接计算烟气中SO3浓度[8]。
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