低温SCR脱硝催化剂的研究进展

摘要：传统的SCR脱硝高温催化剂存在一定的缺陷,在行业应用中受到限制,开发低温催化剂是近年来的研究热点.文章综述了低温催化剂的研究现状,重点介绍了锰基催化剂、碳基催化剂的研究进展,并展望了过渡金属元素和稀土元素在提高催化剂综合性能方面的应用前景.

和生存造成了极大的危害。大气中的氮氧化物可造成酸雨、光化学烟雾等，也是形成区域细粒子危害和灰霾的重要原因[1、2]。

选择性催化还原法（SCR）是目前控制固定污染源NOx排放的主要技术，该技术的核心是SCR脱硝催化剂。目前，工业中应用较多的是以TiO2为载体的钒钨系列的中温催化剂（反应温度为300℃～400℃）。为了利用烟气温度，SCR反应器装置一般布置在除尘脱硫之前，但在这一位置，催化剂需要承受较大的粉尘颗粒冲击和SO2的毒害作用，严重影响了催化剂的使用寿命。另外，小锅炉、水泥、建陶等行业的烟气温度无法满足中温SCR催化剂的使用要求，使得SCR脱硝技术在这些行业的应用受到限制。低温SCR脱硝催化剂在120℃～200℃的工作温度下表现出较好的催化活性，可布置在除尘装置之后，极大地降低了粉尘对催化剂的冲击，也可应用于小锅炉、水泥、建陶等行业，以降低NOx的排放。因此，开发低温催化剂具有很高的应用价值。

近年来，国内外在目前的低温SCR催化剂研究中，锰基催化剂、碳基催化剂表现出较好的催化性能，成为研究的重点。

1锰基催化剂

1.1无载体的锰基催化剂

锰氧化物由于其存在多种不稳定性，易于进行氧化还原反应，成为众多学者研究的重点。研究发现，锰基催化剂的氧化物形式和结晶状态决定了催化剂的活性和选择性。Tang[3]等采用流变相法、低温固相法、液相共沉淀法制备了3种无定型的锰基催化剂，实验结果表明：锰氧化物的无定形结构和较大的比表面积是催化剂具有高低温活性的主要因素，另外，不同价态的锰氧化物制备的催化剂活性也不同，制备的β-MnO2的催化活形比α-Mn2O3要高，β-MnO2对NO、NH3的转化能力是α-Mn2O3的2倍。这主要是因为β-MnO2表面的Mn-O键比α-Mn2O3低，可更好地促进N-H键的断裂，更好地参与催化反应。许多实验研究表明，不同价态的锰氧化物催化活性为MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4>MnO。Luo等的研究结果表明，α-MnO2和γ-MnO2比β-MnO2和δ-MnO2具有更好地低温催化活性，当温度低于250℃时，α-MnO2和γ-MnO2对NOx的转化率高达99%，其中γ-MnO2在更宽的反应温度范围内具有较高的催化活性。

一些元素的掺杂对Mn基催化剂也有着重要的影响，这主要是由于掺杂的元素与Mn元素可形成固溶体或新的晶体结构，可有效减少烧结现象，有利于提高催化剂活性组分的分散和比表面积，从而提高催化剂的活性。众多研究表明：掺杂的元素主要有Ce、Ti、Fe、Cu等金属元素，其中又以掺杂Ce元素的复合型催化剂研究较多。Qi[4]等采用共沉淀法制备了Mn-Ce复合型催化剂，研究结果表明，当n（Mn）/n（Mn+Ce）为0.4、空速为42,000h-1、温度为150℃时，催化剂对NO的转化率为95%。此外，还采用了柠檬酸法和浸渍法制备了一系列的Mn-Ce复合催化剂[5]，结果表明，当n（Mn）/n（Mn+Ce）为0.3、煅烧温度为650℃时，制备得到的Mn-Ce复合催化剂的性能最佳。当Mn和Mn+Ce摩尔比继续上升时，催化活性则呈下降趋势。Chen[6]等制备的Fe-Mn复合催化剂，当Fe与Fe+Mn的摩尔比为0.4时，催化剂具有较高的活性和选择性，当温度为120℃、空速为30,000h-1时，该复合催化剂的催化效率高达98%，选择性高达100%。另外，Min[7]等采用了共沉淀法制备的Cu-Mn复合催化剂，Yang[8]等采用共沉淀法制备的Fe-Mn系复合催化剂，Peng[9]等制备的Mn-Ce-W复合催化剂等均表现出了较高的催化活性和选择性。由此可见，掺杂氧化物对Mn基催化剂的催化性能有着良好的改善和提高。

1.2以TiO2为载体的Mn基催化剂

TiO2（特别是锐钛矿型）通常具有较大的比表面积，可为催化反应提供很大的空间，且具有较强的抗硫中毒能力，因而被广泛地作为载体使用。因此，MnOx/TiO2复合型催化剂研究受到了广泛的关注。

Ettreddy[10]等采用浸渍法制备了不同晶型结构TiO2为载体的Mn基催化剂，结果表明，Mn氧化物在锐钛矿型TiO2上的分散性远远好于金红石型TiO2，锐钛矿型复合催化剂的催化性能也远远高于金红石型复合催化剂，这主要是因为锐钛矿型TiO2具有较高的比表面积，能够使Mn氧化物更好地分散负载于表面，提高了催化剂的催化活性。

MnOx/TiO2催化剂的制备方法对催化剂的活性有着很大的影响，制备方法通常有湿法浸渍、超声波浸渍和溶胶-凝胶法等。Jiang[11]等采用了溶胶凝胶法、共沉淀法和浸渍法制备了MnOx/TiO2催化剂，结果表明，采用溶胶凝胶法制备的MnOx/TiO2催化剂在低温下具有更高的催化活性和抗硫性，在423K到417K的范围内，NO的脱除率在70%～90%之间。Zhang[12]等采用超声浸渍法制备了锰钛复合催化剂，结果表明，与传统的溶胶凝胶法、浸渍法相比，采用超声浸渍法制备的复合催化剂具有更高的脱硝性能，当温度低于120℃时，效果更明显。Mn氧化物呈无定型相，不同的制备方法影响了Mn与Ti之间相互作用的强弱，使Mn在Ti氧化物表面有不同的分散性，从而使得MnOx/TiO2具有不同的活性。

一些研究表明，在MnOx/TiO2催化剂中添加过渡金属元素，可使催化剂具有更好的低温催化活性。这主要是由于过渡金属与Mn、TiO2形成了固溶体，改变了原氧化物的晶体结构，提高了其比表面积和孔体积，催化剂活性组分在TiO2表面更好地分散，因此提高了Mn-Ti复合氧化物的催化性能。Thirupathi[13]采用湿法浸渍法，将Ni元素添加进MnOx/TiO2催化剂中，制备了一种新型的Mn-Ni/TiO2催化剂，当Mn、Ni摩尔比为0.4时，在200℃、空速50,000h-1条件下，对NO的脱除率为100%。该学者还利用Cr、Fe、Co、Cu、Zn等金属元素添加进锰钛复合催化剂中，结果表明，当金属元素与Mn的摩尔比为0.4时，在160℃～240℃，空速50,000h-1的条件下，该类催化剂表现出较高的催化活性、较好的N2选择性和较宽的反应温度区间。此外，Ce的加入还可提高催化剂的抗硫性能，在温度为150℃、SO2浓度为1×10-4条件下，6.5h后催化剂仍能保持84%的脱硝效率。刘树军[14]等采用溶胶凝胶法，分别掺杂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB、Al2O3、SiO2）对Mn-Ce/TiO2催化剂进行改性，研究结果表明，掺杂CTAB的优化作用最明显，在温度为140℃和220℃时，NO脱除率分别达到84%和91%，这主要是由于CTAB的加入能显著增大催化剂的比表面积和孔容，可以诱使催化剂形成有序的介孔结构。

1.3其他载体的Mn基催化剂

叶飞等[15]以c-ZrO2（立方相）、t-ZrO2（四方相）、m-ZrO2（单斜相）为载体采用湿法浸渍的方法制备了MnOx-CeO2/ZrO2催化剂，结果表明，以c-ZrO2为载体的催化剂表现出较高的催化性能，当MnOx的负载量为15wt%时，以c-ZrO2为载体的催化剂在103℃时脱硝效率即可达到100%，究其原因，以c-ZrO2为载体的催化剂具有较高的比表面积和较丰富的表面晶格氧含量，这种结构有利于气体和催化剂表面活性位的接触，也有利于Lewis酸性位的形成。

Zhou[16]等以堇青石陶瓷为基体，采用溶胶凝胶法在陶瓷表面交替负载Mn-Ce-O/TiO2和Cu-Ce-O/TiO2，制得多层复合催化剂。试验结果表明，空速为12,600h-1、温度为250℃以下，脱硝效率可达95%。Qi[17]等采用USY分子筛作为载体，在载体上先负载MnOx，再浸渍Ce或Fe氧化物，试验结果表明，当Ce负载14%，Mn负载6%时，制得的催化剂在180℃下具有98%的脱硝效率。

2碳基催化剂

碳基催化剂是以碳基材料为载体，以金属或金属氧化物为活性组分制备成的一类催化剂。碳基材料一般具有多孔结构，有着较大的比表面积，这为催化剂组分的负载分散提供了良好的空间环境，因此，碳基催化剂的研究也成了众多学者关注的热点。常见的碳基材料有碳纳米管、活性炭、活性碳纤维等。

苗雷等[18]利用碳纳米管独特的结构和电子性质，以铁氧化物作为活性组分，采用浸渍法、水热法、沉淀法制备得到了纳米Fe2O3/CNTs催化剂，实验结果表明，催化剂的制备方法对其脱硝性能有重要的影响，对几种制备方法进行比较，乙醇-浸渍法制备得到的催化剂表现出最佳的催化性能，尤其是在低温区。在200℃～325℃温度区间内，获得了90%以上的催化效率，在250℃以下获得了96.6%的催化效率，此类催化剂还表现出了较好的抗硫、抗水性和反应稳定性。碳纳米管极大地提高了Fe2O3比表面积和孔容，使Fe2O3纳米粒子均匀且有效的分布在碳纳米管的管壁上，碳纳米管促进了Fe2O3上电子的转移，从而提高了其氧化还原性能，这些原因致使催化剂具有良好的催化活性。

郑玉婴等[19]以活性碳纤维（ACF）为载体，采用等体积浸渍法制备了一系列的1.2%Mn-Fe/ACF催化剂，活性实验表明，1.2%Mn（0.75）-Fe/ACF催化剂在空速56,000h-1、温度200℃条件下的脱硝效率达92%以上。

沈伯雄等[20]以活性碳纤维为载体，分别负载CeO2和MnOx氧化物，制备得到催化剂。研究结果表明，当CeO2负载量为10%时，在120℃～240℃时，脱硝效率最高，达到85%，高于同等负载量下的MnOx催化剂活性。在之后的研究中，其以Fe、Cu、V作为改性剂，研究了SO2对MnOx-CeO2/ACF催化剂的脱硝性能，实验研究表明，该类催化剂抗SO2中毒能力较弱，Cu、V改性未能提高催化剂的抗硫中毒，Fe改性也只是在前6h内提高催化剂的抗硫性。原因可能是SO2与金属氧化物发生反应生成金属硫酸盐或亚硫酸盐。

Tian等[21]以碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米球为载体，采用水热法制备了MnO2催化剂。实验结果表明，以碳纳米棒为载体的催化剂活性最高，在250℃～300℃温度区间内，该类催化剂的脱硝效率可达90%以上。这主要是因为碳纳米管结晶度低，表面氧空位和酸位较多，因此表现出较好的催化活性。

3结论与展望

Mn基、碳基催化剂具有较好的低温催化活性，但存在抗水、抗硫性差，稳定性差等问题，过渡金属元素和稀土元素掺杂可有效提升催化剂的综合性能，将成为未来研究的一个趋势。另外，低温催化剂的研究仍处于实验室阶段，随着环保要求的日益严格，尽快实行低温催化剂的中试和工程应用具有重要意义。