实现脱硫废水零排放 什么工艺可以不除硬？

燃煤发电脱硫废水处理现状

1、燃煤发电脱硫废水处置及要求：国家对已建和新建的燃煤发电站要求废水实行“零排放”。

2、对于硬度高的问题，采用震动膜的宽进液通道和膜面大剪切力，可防止表面结晶，节省了投加药剂去除硬度的单元，大幅减少蒸发废水量，降低蒸发器的投资成本，提高了脱硫废水“零排放”的经济可行性。

脱硫废水处理流程

脱硫废水是燃煤发电站最恶劣的废水。该废水从处理到循环回用，通常分为三段：

第一段絮凝沉淀、加药除硬

第二段过滤分离悬浮物

第三段是蒸发固化，通常采用多效蒸发或MVR加结晶器

图1为脱硫废水“零排放”主要工段示意。

蒸发固化阶段

1、蒸发结晶对于硬度的要求

由于脱硫废水pH一般为微酸性、悬浮物约30000mg/L、含微量重金属、固含量约30000~40000mg/L。但是蒸发结晶对进水硬度有严格要求，为保结晶顺利，硬度越低越好，通常要求低于200mg/L。因此，会加入碳酸钠把硬度沉淀，以溶解度高的Na+离子交换溶解度低的Ca2+离子，防止蒸发器结垢。

蒸发技术一般采用多效蒸发或机械式蒸汽再压缩技术（MVR），对硬度指标要求同样高。

MVR是现时效率最高的蒸发技术，但投资和营运的费用仍然较高。所以当务之急是要在第三阶段提高浓缩比，减少蒸发量。先来看下成本。

2、蒸发工段的投资和运行成本

蒸发回收是整个零排放工艺要求的最终环节。为了节省成本业界一般采用MVR。具规模的MVR建造成本在60~70万元/（h˙t）-1。除此之外，运行费用也需要考虑。MVR使用蒸汽再压缩技术，提高蒸汽使用率，极具效益的MVR进液蒸发成本约60~80元/t。

3、目前膜浓缩存在的问题

为降低蒸发量，有些厂家采用RO膜技术进行浓缩。脱硫废水硬度达到30000mg/L，会对膜进口和膜表面产生严重堵塞。因此必需投加药剂来除去硬度。去除脱硫废水的硬度，药剂费用高达20~30元/t，还会产生大量的含重金属污泥，增加处置费用。

卷式RO膜不能再提高浓缩比主要有两个原因：第一是卷式RO膜的进入通道窄；第二是其膜面剪切力不足，而不是高渗透压。膜进口结垢堵塞状况照片见图2。

3.1通道结构

卷式RO膜组的进口空隙仅约0.5mm。当钙、镁盐进入RO膜，加上胶状COD，很容易累积在进口，产生堵塞。解决方法较简单——把膜与膜之间的空隙扩大。市面上采用平板膜设计的一般都可解决通道结构问题。

3.2膜面结晶

膜面结晶是RO膜应用的重要议题。结晶理论通常把结晶状态分为粒状结晶和膜面结晶。晶体是不溶解的粒状固体。晶体随水流方向压到膜面上。粒状晶体堆在膜面比较松散，或随着水流冲到浓液出口，因此粒状结晶不会对膜通量带来太大影响。

图3为粒状结晶。

膜面结晶是盐水在通过膜面时进行脱盐。水被压过膜产生清液，膜面瞬时在高盐浓度下结晶（见图4）。

因高盐分平均分布在膜面，晶体从膜面向外生长，成为一层很坚固的晶体，覆盖在膜面，而且与膜面相结合。虽然含量相对较低，但几乎无法在不破坏膜的前提下能清洗掉恢复通量。

震动膜工作原理及特点

震动膜有两个主要部分，膜组和使膜组产生往复运动的振动机械。膜组里是圆形的平板膜，膜片可按需求选用不同精度的膜材。膜片与膜片间隙比较大，有3mm，进口通道比较宽，不容易在进口位置产生结垢。进液受到压力从进口流到浓液口。在进料泵压力下，清液通过膜片，盐分被截留。膜组剖面示意见图5。

整个膜组坐在一组振动机械上。膜面往复振动，在膜面产生强大剪切力，盐分难以停留在膜面，防止膜面产生表面结晶。在高盐浓度下，结晶和未结晶的盐分被推到浓液口外排。

这两项设计使脱硫废水可以在不除硬的前提下进行浓缩。按现时的经验，震动膜浓液TDS可达90000μg/g，甚至出现物理性结晶。浓缩比可以达到60%~65%，即可减少蒸发量达60%~65%。产水氯离子量为1500~3000mg/L。

1、产水效果与浓缩比

产水效果与选膜有关。选NF膜可把90%双价盐去除，单价盐去除率较低，只有10%。选RO膜可把99%双价盐去除，95%单价盐去除。在脱盐率上，震动膜与一般的卷式膜无太大区别，只是在高通量、高浓缩比和防结垢及污堵上，震动膜比较有优势。

2、固废量

污水处理混凝沉淀工艺需要大量采用化学品作为前处理除硬，一定要考虑固废弃置成本。震动膜采用高频振动提高膜面剪切力，对硬度没有要求，不外加药剂，减少固废量。

3、能耗

能耗是整个提浓工序最关键的经济指标。膜的浓缩成本比蒸发成本经济效益显著，震动膜是膜分离技术，不产生相变，进水平均能耗约为4kW˙h/m3。