某重点产业园区VOCs在线监测系统

摘要：指出了宝钢根据上海市重点产业园区空气污染自动监测系统建设要求在上海市某重点化工产业园区建设空气环境监测站,安装气相色谱仪GC5000对该产业园区大气中的VOCs进行了实时监测跟踪和数据统计。由于产业园区工艺过程排放的特征性污染物是环境空气中非常重要的污染物之一,它不但对人体危害极大,还能参与光化烟雾污染反应,因此对工业园区的VOCs进行长期在线观测是非常必要的。以在产业园区实际使用的在线监测系统为依据,介绍了园区相关特征因子的内容。

1 引言

从“十二五”以来,全国各地对VOCs的重视程度越来越高,尤其是北上广三个城市。随着上海经济规模的快速发展,工业种类繁多,类型复杂,加之机动车保有量的迅速增加,使得上海空气污染从由单一的污染向光化学污染等复合污染转变,臭氧、沙尘和酸雨等多种污染互交织,使得上海的空气污染越来越复杂化、严重化、高频率化等。因此,研究各种污染事件中污染物的含量、变化特征、污染成因等,对于污染变化规律以及控制具有重要意义。国务院颁布的《大气污染防治法》,首次将挥发性有机物纳入监管范围,使VOCs治理有法可依。上海市响应国家政策,制定了《上海市重点产业园区空气污染自动监控系统建设要求》,其系统验收技术要求中规定产业园区空气特征污染自动监测系统,采用连续自动检测仪器对产业园区排放的特征污染物进行样品采集、处理、分析和数据传输的过程,系统由采样装置、分析仪器、校准设备、数据采集和传输设备和监测站房组成,一般亦称为空气特征污染自动站。

2 在线气相色谱法

本文以使用德国生产的AMA GC5000在线气相色谱,根据USEPAPAMS(PhotochemicalAssessmentMonitoringStations光化学评估监测站)的标准,实测56种非甲烷有机物。高碳部分主要因子为苯系物6种:苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯。低碳部分主要因子10种:乙烯、丙烯、乙炔、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷。介绍在线气相色谱方法及其监测设备。

2.1 工作原理

在线气象色谱(GC)首先是一种分离技术。气相色谱法是在以适当的固定相做成的柱管内,利用气体(载气)作为移动相,使试样(气体、液体或固体)在气体状态下展开,在色谱柱内分离后,各种成分依次先后进入检测器,用记录仪记录色谱谱图。

气相色谱法是一种简单高效的分析方法,具有分离效能高、分析速度快、样品用量少、适用范围广等特点。GC5000分别通过GC5000VOC和GC5000BTX两台分析仪器进行VOC低碳和高碳测定。低碳部分通过两级富集解吸后FID 测定,高碳部分一级富集解吸后FID测定。定量采用外标法,即用外置标准气通过校准仪配制多种浓度进行多点线性校准。GC5000工作原理及步骤如图1和图2所示。

2.1.1 GC5000BTX 操作步骤

①采样管线吹扫时间:采样管线使用样品气吹扫,确保开始下一步开始时有样品气可以采集。程序启动后,采样泵会用样品气冲洗采样管线2 min(吹扫时间)。同时富集管要被冷却到30 ℃ (采样温度)。②BTX 管富集采样:接下来VE1 阀切换,以21mL/min(计算气体流量)的流量开始采样,一定体积的环境空气被吸入装有吸附材料的吸附管中(使用热质量流量计控制流量)。直到通过富集管的样品体积达到300mL(采样体积)。③进样:然后调入CP方法,VE1阀切换回原来位置。BTX 富集管的样品被快速加热,富集管被快速加热到230℃ (进样温度)。吸附的物质再次快速蒸发后被吹进GC的毛细色谱柱中分离。④GC分离与数据分析:GC 毛细柱将分离后的样品依次通过FID检测,同时GC 柱箱温度程序和数据获取开始启动。测量峰面积与校准气峰面积相比较得到测量结果。⑤等待一次运行周期结束,冷却BTX 富集管:下次采样开始前,即3min(进样时间)后富集管开始冷却到采样温度(30℃),富集管被冷却到其工作温度,系统准备下一次开始。当GC 柱温程序完成后开始下一次循环。

2.1.2 GC5000VOC 操作步骤

①采样管线吹扫时间:采样管线使用样品气吹扫,确保开始下一步开始时有样品气可以采集。程序开始后,采样泵会用样品气冲洗采样管线2 min(吹扫时间)。同时富集管要被冷却到15 ℃ (采样温度).②富集采样:接下来VE1阀切换,以26mL/min(计算气体流量)的流量开始采样,一定体积的环境空气被吸入装有吸附材料的吸附管中(使用热质量流量计控制流量),直到通过富集管的样品体积达到500mL(采样体积)。现在冷却富集管,用氮气冲洗20s,以去除吸附剂中的空气和水蒸气。③样品解析到聚焦管中:然后聚焦管有30s(预冷却时间)冷却至20 ℃ (聚焦温度)。采样完成后,加热富集管和其填料,现在富集管加热到200℃ (解析温度)VE2 阀切换以使蒸发出来的样品吹脱到聚焦管中,需要3min(解析时间)。④进样:转移到聚焦管中的样品被快速加热,聚焦管快速的加热到270℃ (进样温度),富集管开始冲洗并加热到240℃ (富集管冲洗温度)。,现在Chrom Perfect方法被调入,VE3阀被切换。吸附的物质再次快速蒸发后被吹进GC 的毛细色谱柱中分离。⑤GC 分离和数据分析:同时GC

柱箱温度程序和数据获取开始启动。GC 毛细色谱柱将样品分离,分离出来的物质被FID 检测,测量峰面积与校准气峰面积相比较得到测量结果。⑥重新老化富集管和聚焦管:进样结束后,两个管被加热通载气清洗。即4min(进样时间)后聚焦管开始冲洗并加热到280℃ (聚焦管冲洗温度),需要5min(冲洗时间)。⑦等待一次运行周期结束,冷却富集管和聚焦管:下次采样开始前,两个管开始冷却到初始值(富集温度和聚焦温度),富集管和聚焦管被冷却到其工作温度。待GC柱温完成后开始下一次运行。

2.2 系统组成及其相关参数

GC5000在线式气相色谱包括气体发生器、进样系统、分离系统、检测系统和数据处理传输系统五部分。AMAGC5000VOC分析仪用于连续监测环境空气C2-C6有机污染物,AMA GC5000BTX 分析仪用于连续监测环境空气中C4-C12有机污染物,均使用FID进行检测。AMA HG300氢气发生器用于产生氢气作为GC分析仪FID燃气。无油空压机产生空气,并经过Thermo1150CO 反应器和Thermo111零气发生器生成除烃、除CO 零空气用于GC分析仪FID助燃气和校准用零空气。AMA DIM200校准仪用于配制所需浓度的校准气。

在线GC5000带有富集管和聚焦管用于采样,由石英毛细柱构成预分离柱和色谱柱,六通阀用来控制各种模式转换,分析仪产生的数据由工控机分析管理软件控制传到工控机进行运算处理和储存,并通过工控机的数采平台,与上海市站(大气污染排放监测系统)8+2平台联网。

2.2.1 气体发生器

(1)AMA HG300氢气发生器。电源:100~240VAC,50~60 Hz,最大功率200~800 W(流速不同)。内置水罐1.2L,使用去离子水,外接水罐或离子水系统。两个去离子器使用接口,更换时无需中断仪器。去离子水消耗:不间断运行,800 mL/周(100 mL/min)。流速160、250、400、650、800、1000mL/min。输出压力0~10bar。H2出口接干燥管。H2纯度≥99.999%(质量5.0)。环境温度:5~35℃。湿度:RH5%~80%。

(2)Thermo1150CO 反应器(除CO 和碳氢)。内置两个除CO 和CH 转化炉,一级设定温度250 ℃(仪器面板左侧调整旋钮),二级325~375 ℃(仪器面板右侧调整旋钮)。电源:115/230VAC,50~60Hz,最大功率200W。进口空气压力80~100psig。

(3)Thermo111零气发生器。电源115V50/60Hz120W。(4)AMA DIM 200 校准仪。电源:200~240VAC,50~60Hz,最大功率200 W。零气:进口压力3bar,流量100~5000 mL/min(准确度:读数的±0.5%)。标准气:进口压力3bar,流量2~100mL/min(准确度:读数的±0.5%)。稀释倍数:1~2500。电磁阀控制样品输出端口输出样品气、零气或校准气。环境温度:5~35℃。湿度:5%~95%。

2.2.2 进样系统

采样系统采用了双极富集模块,富集管和聚焦管。温度控制采用半导体加热制冷方法,使得富集管温度能很快达到预设温度,同时在对低沸点有机化合物,能在极低温度下有效地富集。采用免维护隔膜泵作为采样动力,精确控制采样量,同时可实现自动线性化。采样体积测量,带流量传感器的质量流量计精密测量采样体积,气压和温度变化无影响。采样时间为0~99min可调。流量范围5~50sccm/min(可调)。采样体积,典型200~800sccm (可调)。MFC 进口过滤器,烧结金属过滤器,不锈钢2μm。富集模块,集成热解析的双级富集模块用于≥ C1有机物的预浓缩。富集温度,典型10℃ (可调)。解析温度,Max.350℃ (可调)。聚焦温度,典型30 ℃ (可调)。进样温度,Max.350 ℃ (可调)。加热速率,高速升温进样,最大40 ℃/s,优化峰形。

2.2.3 分离系统

GC5000采用了熔融石英毛细柱,使用了预处理柱和分析柱相结合的方法,并通过六通阀的转换控制,在预设时间内使所需要的成分得到有效分离,它可以解决用单一色谱柱不能解决的困难。根据样品的情况确定两柱的组合联接方式、反吹功能以及切换时间等。如对滞留在预处理柱高沸点重物质的及时反吹,从而大大缩短了因高沸点组分化合物分离而导致的较长分析时间。极性的反萃取柱作为预柱,极性的反萃取柱能够截留环境空气样品中的高沸点有机物及水汽。避免目标化合物以外的高沸点物质导致的分析周期延长;避免水汽引起色谱保留时间偏移导致的色谱峰识别错误。同时,被截留的物质在分析周期里会被反向吹出预柱。最高达60m 的毛细管色谱柱长的色谱柱,能够获得最高的分离效率,为优秀分析众多目标化合物提供保证。

2.2.4 检测系统(FID)

GC5000气相色谱分析仪使用的检测器是氢焰离子化检测器(FID),是大气污染分析中应用最广的检测器。其特点是对大部分有机化合物都有响应,灵敏度较高,但对甲酸、甲醛和其他高碳氢化合物的灵敏度较差。FID 检测器结构简单、无死体积、响应快、线性范围宽、对温度不敏感,但样品在检测器中会被破坏(图3)。

图3 FID 检测器

2.2.5 数据处理系统

GC5000在线色谱仪使用内置计算机,可以在WindowsXPProfessional下完成所有操作。可以处理GC数据,通过GESYTECII,或其他要求的协议,2xEthernet,RS232/RS485,4xUSB,PS2,VGA等接口进行数据采集、传输和远程控制等。其程序控制软件包括:运行控制、调、存数据文件、程序编辑、校准模式、调取图表、自动线性化和状态图表显示等。标准检测器为FID (火焰离子化检测器),由于检测器加热器可控温,所以信号输出稳定,连接补充气提高检测灵敏度,检测器模拟放大输出信号为0~5VDC,需要H2 和助燃空气,由色谱软件转化为数字信号并分析。

3 GC5000系统校准

为了保证GC5000 分析仪取得准确的分析结果,因此需要定期的校准和验证。

3.1 校准过程和方法

使用FID 检测器时每3个月校准一次,FID检测器为线性响应,因此分析仪校准时要求两个浓度。在校准前应做校准准备,以免校准失误对检测造成影响,校准前应对仪器数据库进行保存。校准前的设置,选择使用标气,设置钢瓶气浓度和校准等级,每个等级点的运行次数,是否舍弃第一个点。在仪器控制界面选择自动校准,检查所选标气,确认后开始自动校准。校准完成后对保留时间进行检查调整,进行编辑界面,对保留时间,峰宽进行调整,点击进行保存。在仪器状况菜单,选择需调整仪器,点击Calibration—recalculateCalibration对校准曲线重新计算。查看各因子校准曲线,对不符合要求的点进行修正,点击Apply完成修正,完成校准。如果因标气,仪器故障等原因导致校准错误,点击Restorepreviouscalibration可恢复使用之前校准。

3.2 标准色谱峰

GC5000BTX和GC5000VOC的标准色谱图如图4、图5所示。

3.3 16重主要在线VOCs最低方法检出限、多点校准、重复性

由表1可见,本方法的实验数据表明,方法的线性、精密度、准确度和检出限指标优良,均符合有关分析方法的要求。

3.4 注意事项

(1)校准所用的零气(高温除碳氢)稀释气需要足够的压力(2~2.5bar)和流量。

(2)因VOC标气为高致癌物质,使用前应确保钢瓶气和管路的密闭。调节钢瓶气压力为20PSI。

(3)校准时将会有多余的标气从校准仪排气口排除,应确保排废管路的密闭和室外排废口的畅通。

(4)校准时应确保室内温度和校准的连续性(应连续性完成曲线)。

(5)对仪器进行多点校准,先通标气调整检测因子后在做校准。

(6)校准前仪器需充分稳定(24~48H)

4 运行维护

4.1 氢气发生(HG300)

(1)根据实际情况更换去离子器包(deionizercartridge),一般半年。当看到“Changedeionizer”报警时,更换去离子器。先将新的去离子器水平安装在氢气发生器后面板另外一个连接端口(注意方向),然后去除已使用的去离子器,最后面板重置计时。

(2)根据实际情况更换干燥管(desiccantcartridge),一般过滤15000L氢气,按照现有仪器正常使用半年。当看到“Changedesiccantcartridge”报警时,更换干燥管。先停止系统运行和氢气发生器,等待降压,然后去除干燥管连接,拆开干燥管,更换新的干燥剂后重新装好(注意方向和密封圈),最后面板重置计时。(3)内外检漏,当看到“internalpressureorexternalpressureistoolow”报警时,需做内外检漏。

(4)氢气发生器停止工作:用1/8堵头密封氢气发生器氢气输出口,启动内部检漏:【Menu】>【Service】>【internalleaktest】,若正常,启动外部检漏:【Menu】>【Service】>【externalleaktest】。若两步检查都正常,泄漏在氢气发生器之外;若仅内部检漏正常,泄漏在干燥系统和后面板之间;若内部检出泄漏,泄漏在电解单元和干燥系统之间。

4.2 零气发生

(1)对于150CO 反应器,打开前面板电源,调节左右旋钮温度分别为250 ℃和325~375 ℃,调节输出压力约2bar。停止应先将两个温度旋钮调零待温度降到室温(一般需要1h)后关闭电源。泄漏一般是在管接头、压力调节器、配件处。检漏在停机状态下进行。在气体出口端外接一压力表,在压缩空气和气体进口端连接一止回阀。通入将近50psi压力的空气后关闭止回阀,将空气保留在仪器中。等待约2min,查看压力表读数是否下降,若低于48psi并逐渐下降到0,则系统存在泄漏。

(2)对于零气发生器,打开前面板电源,调节输出压力约2bar。关闭电源即停机。更换PURIFY、CHAOCOAL应停机,待1150CO 反应器温度下降,111零气发生器压力降到零。空压机每周放水。(3)111零气发生器purify80%变为棕色(正常为紫色)时应更换(一般每月),Charcoal每年更换。

4.3 GC5000

对气相色谱监测仪GC5000开展不少于一次系统保养,对采样管路、仪器内部进样管路和FID检测器进行清洗。保养后,应对仪器进行全面校准与检查,进行仪器多点校准、重复性、稳定性和方法检出限的测定,以确保仪器在维护前后数据的准确性和可比性。定期更换必要的耗材与配件,如表2。

5 结语

在线监测系统的建立主要是为了将产业园区的挥发性有机物监测和管理列入日常工作程序中,进行动态环境管理,以便及时发现环境问题,保护周边环境安全。本文简述了上海某重点产业园区挥发性有机物在线监测设备的工作原理、系统组成以及校准方法和运维等内容,希望对有关工作和监测人员提供借鉴和帮助。