焦化废水之芬顿试剂氧化法处理煤焦油加工废水

以焦粉吸附-微波催化-芬顿试剂氧化法深度处理生物系统处理之后的煤焦油加工废水，研究了废水pH值、焦粉用量、FeSO₄ 加入量、H₂O₂ 加入量、微波功率、微波辐射时间对废水处理效果的影响。实验结果表明：在废水pH值为5、焦粉加入量为20 g、FeSO4加入量为300 mg/L、H₂O₂加入量为1 500 mg/L、微波功率为600 W、微波辐射时间为40 min的工艺条件下，废水色度去除率为93.45% ，COD去除率为86.74% 。净化出水色度为19.65倍，COD为42.43 mg/L，满足GB16171-2012 炼焦化学工业污染物排放标准中的要求。并实现了焦粉的合理利用。

煤焦油是炼焦工业的一个重要产品，它是组成极其复杂的混合物，其经物理、化学方法处理后可以得到多种化工产品。但煤焦油在加工过程中会产生并排放大量浓度高、毒性大工业废水[1]。其所含有毒有害物质包括氨氮、硫化物、氰化物、酚及酚的同系物、单环或多环芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物，如萘、苯胺、吡啶、喹啉、吲哚、苯并芘、二氮杂苯、氮杂苊、氮杂菲等[2]。酚类化合物对所有的生物都有毒，多环、杂环芳烃可使人致癌，一般很难生物降解[3]，其中，COD浓度为15～20 g/L，氨氮浓度为2～7 g/L，酚浓度为3～120 g/L，其进入水体后将消耗水体中的溶解氧，破坏水体的生态平衡。

目前，国内外对于煤焦油污水的处理主要采用气浮、吸附除油预处理结合A/O或A2/O等生物处理工艺，处理后水的酚、氰含量基本达标。但生物处理后的废水色度高，含有大量难降解有机物质[4，5]，其COD不能达到国家规定的排放标准(COD≤80 mg /L)[6]。在不改变主体生物法工艺的情况下，还需要对生物系统的外排水进行深度处理。

本项目以焦粉吸附-微波催化-芬顿试剂氧化法深度处理生物系统处理之后的煤焦油加工废水，焦粉被充分利用，处理后出水可以达到(GB16171-2012)炼焦化学工业污染物排放标准要求，以期为煤焦油加工企业废水的深度处理提供工艺依据。

1 试验部分

1.1 试验废水主要性质

试验用废水取自陕西黄陵某煤化工企业生物处理后的煤焦油加工废水，其主要水质指标见表1，可以看出废水中COD和色度较高，尚未达到国家排放标准。

1.2 试验仪器、试剂和材料

试验仪器：WD800G型微波炉、5B-2C型COD测定仪、SDYS-100SH色度测定仪、PHS-3C酸度计、SHZ-Ⅲ型循环水真空抽滤机、AL204型电子天平;T6型紫外-可见分光光度计、JJ-4A型六联同步自动搅拌机。

试剂和材料：硫酸亚铁、双氧水(质量分数为30%)、硫酸、氢氧化钠，分析纯;焦粉(焦化厂产品，粒径约为4～6 mm，使用前酸化处理);其他药剂为市售化学纯。

1.3 试验依据

由于微波技术具有高效快速、反应过程易于控制、设备体积小等特点，微波技术应用于处理难降解有机污染物方面已经取得了一定成熟经验[5];焦炭空隙多、比表面积大，对废水中有机物和微波有很强的吸收能力，当微波辐射时，焦炭比表面的金属点位能与微波发生强烈的相互作用而产生许多“热点”，这些“热点”的温度和能量要比其它部位高得多，可用作诱导化学反应的催化剂[7];微波作用下可使芬顿试剂反应速率大幅提高，有机物可以氧化成H₂O和CO₂，调节pH可去除废水中残余的Fe³⁺。

1.4 试验方法

在500 mL烧杯内加入250 mL试验用废水，用硫酸和氢氧化钠调节溶液pH值，然后加入适的焦粉和芬顿试剂，将烧杯放入微波炉，启动搅拌器，微波辐射反应一定时间后，加入NaOH溶液调节pH至10终止芬顿试剂反应，取出反应产物冷却至室温后，抽滤除去水中的微小焦粉颗粒，测定COD和色度。

1.5 分析方法

COD采用5B-2C型COD测定仪测定;色度采用SDYS-100SH色度测定仪测定;pH值采用PHS-3C酸度计测定。

2 结果与讨论

2.1 废水pH 的影响

在FeSO₄加入量为200 mg/L、H₂O₂加入量为

1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为30 min、焦粉加入量为15 g时废水pH值对废水处理效果影响见图1。由图1可知：色度去除率在92% 左右;COD去除率先增加后降低，当废水pH=5时，COD去除率最大，达到86.87%，处理水COD为42.01 mg/L。这是因为在酸性条件下有利于焦粉对有机物的吸收，另外，pH过高，OH- 与Fe2+生成沉淀，减弱Fe²⁺的催化作用;但pH不宜过低，这时H +会抑制H2O2 还原Fe³⁺ ，降低反应˙OH的生成[9]。综合考虑，确定废水pH最佳值为5。

2.2 焦粉用量的影响

在FeSO4 加入量为200 mg/L、H₂O₂加入量为1200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为30 min、废水pH值为4时焦粉加入量对废水处理效果影响见图2。由图2可知：色度去除率在91% 以上，COD去除率随焦粉用量增加而增大，这一方面是焦粉吸附有机物的贡献，另一方面是因为随着焦粉量的增加使得在微波场中形成更多的“热点”，有利于污染物的去除。当焦粉用量为20 g时，COD去除率达到85.58%，处理水COD为46.14 mg/L，随后COD和色度去除率增加缓慢，考虑到焦粉酸化再生等综合因素，确定焦粉的最佳用量为20 g。

2.3 FeSO4加入量的影响

在H₂O₂加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为30 min、焦粉加入量为15 g时、废水pH值为4时FeSO4 加入量对废水处理效果影响见图3。由图3可知：FeSO₄ 加入量为100～250 mg/L时，色度去除率明显增大，FeSO₄ 加入量为250～400 mg/L时，色度去除率开始下降;COD去除率随FeSO₄ 加入量增大而增大，在FeSO₄ 加入量300 mg/L时，COD去除率达到最大为85.27%，处理水COD为47.13 mg/L，随后降低，这是因为芬顿反应速率与FeSO₄ 浓度有关，FeSO₄ 浓度过大时，部分˙OH与Fe2+ 反应生成OH-，Fe³⁺与H2O2反应生成氧化性较低的˙OH2[10，11]，最终造成反应速率下降;另外，FeSO4用量的降低，反应结束pH升高，含铁的沉淀物也会相应减少，给后续处理带来便利，还会降低废水色度，因此，从处理成本和去除效果俩个方面考虑，FeSO₄最佳用量300 mg/L。

2.4 H2O2加入量的影响

在FeSO4 加入量为200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为30 min、焦粉加入量为15 g时、废水pH值为4时H2O2 加入量对废水处理效果影响见图4。由图4可知：色度去除率一直维持在90%以上;H₂O₂ 加入量为1 500 mg/L时，COD去除率达到85.27%，处理水COD为43.07mg/L，继续增加H₂O₂的用量，COD去除率无明显变化，因此，H2O2最佳用量为1 500 mg/L。

2.5 微波功率的影响

在FeSO4 加入量为200 mg/L、H2O2加入量为

1 200 mg/L、微波辐射时间为30 min、焦粉加入量为15 g、废水pH值为4时微波功率对废水处理效果的影响见图5。由图5可知：色度去除率一直在90%以上;微波辐射功率越高，COD去除效果越好，由于随着微波功率的提高， 活性炭表面的“热点” 数量相应增加，去除率随之提高，尤其是微波功率在300～600 W时，COD去除率明显增大，当微波功率为600 W时，COD去除率达到86.56%，处理水COD为43.07 mg/L，随后COD去除率增加不明显，因此，微波最佳功率为600 W。

2.6 微波辐射时间的影响

在FeSO4 加入量为200 mg/L、H2O2加入量为1200 mg/L、微波功率为400 W、焦粉加入量为15 g、废水pH值为4时微波辐射时间对废水处理效果影响见图6。由图6可知：微波辐射时间为0～50 min时，色度去除率逐渐增大;微波辐射时间为0～40 min时，COD去除率逐渐增大，但是随着时间继续延长，由于H2O2 含量降低、Fe2+ 转化为Fe3+，COD去除率增加的趋势相对较为缓慢，综合考虑微波辐射最佳时间为40 min。

2.7 焦粉吸附-微波催化-芬顿试剂氧化法最佳工艺条件

焦粉吸附-微波催化-芬顿试剂氧化法最佳工艺条件为：废水pH值为5、焦粉加入量为20 g、FeSO₄ 加入量为300 mg/L、H2O2加入量为1 500 mg/L、微波功率为600 W、微波辐射时间为40 min。该工艺条件下，废水色度去除率为93.45%，COD去除率为86.74%。净化出水色度为19.65倍，COD为42.43 mg/L，色度和COD满足GB16171-2012 炼焦化学工业污染物排放标准中的要求，废水各项指标达到排放标准。

3 结 论

(1)最佳工艺条件为：FeSO₄加入量为300 mg/L、H₂O₂加入量为1 500 mg/L、微波功率为600 W、微波辐射时间为40 min、焦粉加入量为20 g、废水pH值为5。

(2)在最佳工艺条件下，废水色度去除率为93.45%，COD去除率为86.74%，净化出水色度为19.65倍，COD为42.43 mg/L，色度和COD满足GB16171-2012 炼焦化学工业污染物排放标准中的要求，废水各项指标达到排放标准。

(3)实现了焦粉的合理利用。