改性粉煤灰处理低浓度含磷废水的研究

摘要以酸改性粉煤灰为吸附剂，处理低质量浓度（1mg/L左右）磷酸盐溶液，探讨了改性剂的种类､改性剂用量､吸附剂用量､反应时间､pH以及温度对除磷效果的影响｡结果表明：（1）经过酸改性后粉煤灰的磷去除率显著提高，而且硫酸改性粉煤灰的除磷效果更好，磷去除率最高可达97.68%｡（2）最佳条件：选择硫酸用量为5mL/g进行改性，硫酸改性粉煤灰投加量为2.0g，反应时间为60min，pH为7.2~10.8，温度为25℃（即室温）｡（3）改性粉煤灰对磷的吸附更符合Freundlich吸附等温模型，既有物理吸附，也有化学吸附，并以Ca､Mg氧化物与磷形成磷的沉淀物为主｡

磷是水体富营养化的关键因素，而城市污水处理厂一般采用二级污水处理，出水中磷基本在1mg/L左右，不能满足地面水环境质量标准要求[1]，排入河流易引以水体富营养化｡因此，控制含磷废水的排放､对生活污水深度除磷已成为各界关注的热点[2，3]｡目前，污水处理厂普遍采用物化和生化相结合的城市污水处理工艺，其最显著的特点是流程中投加化学絮凝剂，在生物处理的基础上物化法，可大大提高出水水质｡将生物除磷与化学除磷相结合，可以充分利用生物除磷费用低､化学除磷出水磷浓度低且稳定的优点[4]｡

粉煤灰是燃煤电厂产生的固体废弃物，有着多孔性松散的特殊结构[5]，并且其成分中含有多种活性物质，对污水中的磷有着良好的吸附效果，加之其价格低廉､易获取，同时对粉煤灰合理改性，提高其表面积､增强吸附性能，可制备高效絮凝剂，用于各类废水处理[6]｡而对于水处理过程中产生的副产品即吸附饱和后的改性粉煤灰（污泥）可作为水泥的原料，制备粉煤灰基生态水泥[7]，既可补充水泥原料，又可避免由处理含磷废水产生的大量污泥带来的二次污染，真正实现以废治废､变废为宝的目标，充分贯彻了国家发展循环经济､节能减排､创建资源节约型､环境友好型社会的方针政策｡

1试验部分

1.1主要试验材料与仪器

粉煤灰取自某发电厂的Ⅱ级粉煤灰｡试剂主要为磷酸二氢钾､钼酸铵､酒石酸锑钾､抗坏血酸､浓硫酸､浓盐酸､氢氧化钠，均为分析纯｡

主要仪器：WFJ7200型紫外—可见光分光光度计；Aux220型电子分析天平；HY-2型调速多用振荡器；HI98128型便携式pH 计；TDL80-2B型离心机；DK-98-1型恒温水浴锅｡

1.2粉煤灰的改性

改性剂为2mol/L的硫酸和盐酸｡分别取适量粉煤灰加入一定量的改性剂，室温下振荡30min后取出，用离心机分离，过滤并水洗洗去H+ 至中性，再于120 ℃下烘干碾碎，过150目筛，制得改性粉煤灰｡

1.3试验方法

采用磷酸二氢钾，先配1000mg/L（以磷计）的贮备液，使用时再以蒸馏水稀释至所需浓度的磷酸盐溶液（pH 约为7），并进行实测｡在锥形瓶中加100mL1mg/L左右的磷酸盐溶液和一定量的粉煤灰，在一定温度下振荡反应一定时间后过滤，振荡频率为200r/min｡沉淀30min或用分离机进行分离10min，取上清液加过硫酸钾溶液消解后用钼锑抗分光光度法分析测定磷浓度｡

2结果与讨论

2.1最佳改性剂的选择

改性剂有盐酸和硫酸两种，以改性剂用量为2mL/g（以每克粉煤灰计）进行改性，分别得硫酸改性粉煤灰和盐酸改性粉煤灰｡改性前后的粉煤灰加入100mL1mg/L左右的磷酸盐溶液中室温振荡反应60min，结果见图1｡从图1可看出，未改性粉煤灰的磷去除率最低，经过酸改性后粉煤灰的磷去除率显著提高，而且硫酸改性粉煤灰的除磷效果更好，磷去除率最高可达97.68%｡因此，选取硫酸作为粉煤灰的改性剂｡粉煤灰中含有大量的SiO2和Al2O3，粉煤灰未经改性时，表面较光滑致密，这些活性点暴露在外面很少，所以除磷效果不佳｡用硫酸或盐酸改性的粉煤灰表面或微孔内变得粗糙，比表面积增大，大量Al､Si活性点暴露，使粉煤灰的物理和化学吸附能力都得到显著提高，因此改性粉煤灰具有较强的吸附能力｡

2.2改性剂用量对磷去除率的影响

硫酸用量分别取2､3､4､5､6､7､8､9､10mL/g，对粉煤灰进行改性｡将制得的硫酸改性粉煤灰2.0g加入到100mL1.184mg/L的磷酸盐溶液中室温振荡反应60min，结果见图2｡从图2可以看出，随着硫酸用量的增加，磷去除率先升高后降低，当硫酸用量为5mL/g时，磷去除率达到最高（98.83%）｡这是因为酸性改性剂可以激发粉煤灰活性，使粉煤灰表面变得粗糙，能打开粉煤灰封闭的孔道，增加孔隙率，增大比表面积，大量的Al､Si等活性点暴露｡在粉煤灰的活性未完全激发前，改性剂用量越高，磷去除率就越高，当粉煤灰活性完全激发后，随着改性剂用量的增加，会使污水的pH 下降，从而使磷去除率降低｡

因此，选择硫酸用量为5mL/g进行改性｡一方面较经济，另一方面又可减少硫酸的加入而造成的二次污染｡同时，在改性过程中，对改性粉煤灰进行水洗至中性并加热，可去除一部分H 和S元素，从而减少二次污染｡下面均以硫酸用量为5mL/g改性得到的硫酸改性粉煤灰做试验｡

2.3改性粉煤灰投加量对磷去除率的影响

分别称取0.5､1.0､1.5､2.0､2.5､3.0､3.5g硫酸改性粉煤灰于锥形瓶中，然后加入100mL1.205mg/L的磷酸盐溶液中室温振荡反应60min，结果见图3｡由图3可知，磷去除率随硫酸改性粉煤灰投加量的增加而升高｡当硫酸改性粉煤灰投加量为2.0g时，磷去除率达到98.12%；当硫酸改性粉煤灰投加量为2.0g以上时，磷去除率变化不明显｡这是因为吸附已接近饱和，此时溶液中的磷质量浓度低于0.02mg/L，达到《地面水环境质量标准》（GB3838—88）中一级标准｡因此，综合考虑硫酸改性粉煤灰投加量宜为2.0g｡

2.4反应时间对磷去除率的影响

分别在8个100mL1.172mg/L的磷酸盐溶液中加入硫酸改性粉煤灰2.0g，室温振荡反应15､30､45､60､75､90､105､120min，结果见图4｡由图4可知，磷去除率随着反应时间的延长而升高｡当反应时间为60min时，磷去除率为98.70%；当反应时间大于60min时，磷去除率增加非常缓慢｡这是因为随着反应时间的延长，吸附已接近饱和｡根据试验数据和经济效益考虑，反应时间宜为60min，此时溶液中的磷质量浓度低于0.02 mg/L，达到GB3838—88中一级标准｡

2.5pH 对磷去除率的影响

用2mol/L的硫酸和氢氧化钠调节100 mL1.044mg/L的磷酸盐溶液的pH，使pH 分别为2.4､3.4､6.2､7.2､9.1､10.8､11.5，在不同pH 的磷酸盐溶液中加入2.0g硫酸改性粉煤灰，室温振荡反应60min，结果见图5｡由图5可知，当pH 小于3.4时，磷去除率较低；当pH 为3.4~7.2时，磷去除率均在90%以上；当pH 为7.2~10.8时，磷去除率均在98%以上，最高可达98.83%；当pH 为11.5时，磷去除率为97.8%｡可见，硫酸改性粉煤灰可在较宽的pH 范围内净化废水中的磷，pH 为7.2~10.8时除磷效果最佳｡

粉煤灰成分主要是一些Ca､Mg､Fe､Al等碱性氧化物，溶液中的H+ 浓度能影响粉煤灰表面碱性氧化物的带电情况｡较强的酸性溶液会使粉煤灰表面的碱性氧化物带更多正电荷，但溶液的酸性也影响废水中磷的存在状态｡磷在废水中主要有3种存在形式：PO3-4 ､H2PO-4 ､HPO2-4[8]｡当废水pH<7时，废水中主要存在HPO2-4 和少量的H2PO-4 ；当pH≥7时，随着pH 的增加，PO3-4 成为存在的主要离子｡溶液中酸性增强，含磷化合物带的负电荷减少，所以磷去除率下降｡当pH 大于11时磷去除率也较低，这是由于在强碱性环境下，粉煤灰表面碱性氧化物带负电荷，而溶液中含磷化合物此时主要以PO3-4 的状态存在，都带负电荷有排斥作用，所以磷去除率下降｡

2.6温度对磷去除率的影响

称取硫酸改性粉煤灰5份各2.0g于锥形瓶中，分别加入100mL1.025mg/L的磷酸盐溶液中，温度分别控制在15､20､25､35､45℃，振荡60min，结果见图6｡由图6可知，在25℃以下，磷去除率随温度的升高而逐渐升高，这可能是由于温度的升高促进了离子的扩散，从而促进了磷的去除；25℃以后，随温度的升高，磷去除率略有升高，但变化不明显，磷去除率基本稳定在98.88%以上，这是因为吸附已达到饱和，此时出水中磷浓度可达GB3838—88中一级标准｡从节约能耗方面考虑，宜选择25℃（即室温）｡

2.7吸附热力学

在室温下，将不同质量的硫酸改性粉煤灰加入100mL1.200mg/L的磷酸盐溶液中，中性条件下达吸附平衡后，静置，取上清液离心，取样测定磷的平衡浓度和粉煤灰的平衡吸附量｡对试验结果分别进行Freundlich吸附等温模型（见式（1））和Langmuir吸附等温模型（见式（2））的拟合[9]｡结果显示，Langmuir吸附等温模型拟合的线性相关系数（0.9775）较Freundlich吸附等温模型的拟合线性相关系数（0.9912）低｡这说明，硫酸改性粉煤灰对磷的吸附更符合Freundlich吸附等温模型，既有物理吸附，也有化学吸附，并以Ca､Mg氧化物与磷形成磷的沉淀物为主｡Freundlich吸附等温模型的拟合曲线见图7｡

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；ce为平衡质量浓度，mg/L；k为Freundlich容量系数；n为Freundlich强度系数；a 为单层饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir方程参数，代表吸附能力的强弱，L/mg｡

3结论

（1）经过酸改性后粉煤灰的磷去除率显著提高，而且硫酸改性粉煤灰的除磷效果更好，磷去除率最高可达97.68%｡

（2）最佳条件：选择硫酸用量为5mL/g进行改性，硫酸改性粉煤灰投加量为2.0g，反应时间为60min，pH 为7.2~10.8，温度为25℃（即室温）｡

（3）改性粉煤灰对磷的吸附更符合Freundlich吸附等温模型，既有物理吸附，也有化学吸附，并以Ca､Mg氧化物与磷形成磷的沉淀物为主｡

文章转自“乾来环保”。