环钻环保活化过硫酸钠高级氧化环境修复技术

近年来，化学氧化技术越来越成为国内有机污染场地修复的热门选项。其中，活化过硫酸钠作为一种广谱的高级氧化技术，具有高稳定性、高水溶性、无异味的特点，经长期研究和实践被证明对于多种类型的有机污染物具有良好的降解效果，从而逐渐超过芬顿试剂（亚铁 + 过氧化氢），成为主流的污染场地土壤和地下水的高级氧化修复药剂。

过硫酸盐用于环境污染治理，其实是近年来刚发展起来的新领域。特别是活化过硫酸钠从传统上用于难降解有机废水的处理，到逐步成为中低浓度有机污染场地修复的主流技术之一，应用较为广泛，但相关理论研究仍显不足。本文在相关应用实例的基础上，分析了活化过硫酸钠的修复机理和相对于其他氧化药剂的比较优势，梳理了其在污染场地修复中应用的两种主要形式及多种活化方式，并对存在的问题提出了研究展望。

过硫酸纳在水中能够电离产生硫酸根离子S₂O₈^2-，其标准氧化还原电位E⁰达+2.01V，属于强氧化剂。由于该过程在常温下反应速率低，因而氧化效果不显著。而在热、光（紫外线UV）、过渡金属离子（Fe²⁺、Ag⁺、Ce²⁺、Co²⁺等）等条件的激发下，过硫酸钠能够活化分解为硫酸根自由基·SO₄^-，其氧化还原电位E⁰为+2.6V，具有更高的氧化能力，理论上可以快速降解大多数的有机污染物，将其矿化为CO₂和无机酸。

·SO₄^-的具体氧化机理为，从饱和碳原子上夺取氢，以及向不饱和碳上提供电子等方式实现。且研究发现，·SO₄^-在中性和酸性水溶液中较为稳定，在pH＞8.5时，·SO₄^-则氧化水或OH-生成·OH（E⁰为+2.8V），从而引发一系列的自由基链反应。

Gouttenye等的研究表明，酸性和中性条件下（pH 2~7），主要的活性自由基为·SO₄^-，在碱性条件下（pH＞12），则主要为·OH。简言之，在酸性和碱性条件下，活化过硫酸钠均能够产生自由基，发挥其对有机污染物的氧化降解作用。

活化过硫酸钠属于高级氧化剂的一种，其他类型的高级氧化剂还包括芬顿试剂、高锰酸钾和臭氧等。高级氧化剂在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，通过产生具有强氧化能力的自由基，与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO₂和H₂O，接近完全矿化。主流高级氧化剂的氧化能力（以标准氧化还原电位E⁰计）从高到低依次为：·OH自由基＞活化过硫酸钠＞臭氧＞过氧化氢和高锰酸根，如表1所示。

表1 主要高级氧化剂氧化电位比较

其中，活化过硫酸钠是环境修复领域中的一种新型氧化药剂，具有高稳定性、高水溶性（常温下595g/L）、无异味的特点，在较大的pH值区间内都具有较强的氧化能力。活化过硫酸钠适宜处理的氯代有机污染物包括氯代烷烃、氯代芳烃、以及部分含氯农药。相对于芬顿试剂、高锰酸钾等传统氧化药剂，活化过硫酸钠对土壤有机质、土著微生物群落的破坏较低，有利于修复后土壤生态环境功能的恢复。

在土壤和地下水环境原位修复中，主要是通过将活化过硫酸钠溶解于水中，将氧化药剂注入地下，实现土壤和地下水中污染物的去除。因此，原位修复一般需要在污染场地内施工若干口药剂注射井。为了提高药剂与污染土壤及地下水的混合率，可以采用中心注射-周边抽出或周边注射-中心抽出等方式加快药剂在地下水的流动和循环。

近年来，越来越多的修复场地采用Geoprobe注射钻杆配备压力激活式钻头的药剂，从而实现药剂的压力注射。根据目标土层的特性，一般可采用0.5~5 MPa的压力范围。这种注药方式不需要安装注药井，直接用Geoprobe将钻杆压入目标深度注射药剂即可。适用于粘性土壤、粉质粘性土壤等渗透性较低的土层。

受限于地下情况的复杂性，原位药剂注射相对于开挖异位修复，其药剂与污染土壤和地下水的混合很难达到理想的均匀程度。在很多情况下，即便过量注射，也容易出现污染物浓度的反弹。因此，原位修复一般需要若干轮的药剂注射，每轮的周期一般需要一至数周（包括药剂注射期和反应期），直至最终修复达标。

在污染土壤开挖异位修复中，同样是通过活化过硫酸钠作为氧化剂对土壤中的污染物进行去除。不同的是，异位修复是将污染土壤开挖后，原地异位或异地处置。异位修复区一般需要在裸露的地面上铺设防渗层（可用HDPE膜或混凝土），以防止修复过程中的二次污染。区别于原位修复只能注射液态药剂，异位修复主要有三种加药方式：

（1）向污染土壤中添加固体药剂，混合均匀后洒水养护。加药一般通过一体化加药混合设备（俗称“一体机”），加药与混合同时完成。洒水以土壤基本湿润为止。

（2）向污染土壤中添加溶解态药剂。需要先在开挖土壤四周砌筑围堰以防止药剂流失和扩散，随后可使用高压水枪等喷头向土壤表面喷洒药剂，并采用挖机等器械对土壤进行翻搅，使得液态药剂在土壤内均匀分布和发挥药效。

（3）部分添加固体药剂，部分添加液体药剂。一般是先添加固体药剂颗粒，充分混匀后，在表面喷洒液体药剂，随后进行覆盖保温养护。

异位修复与原位修复另外一个显著的差异是，异位修复可以先使用生石灰调节土壤的含水率，特别是位于地下水位以下的饱和污染土壤，可以用生石灰快速降低含水率至适当水平；生石灰的另一个主要作用是作为过硫酸钠的活化剂。

一般而言，过硫酸钠主要有三种活化机理：热活化、Fe²⁺活化，以及紫外光助Fe²⁺活化。赵晨曦等人将活化过硫酸钠用于石油烃污染土壤的修复，研究以上三种活化方式下土壤中石油类污染物的去除效率。结果表明：

（1）热/S₂O₈^2-体系在酸性环境下石油烃的去除率较高，最佳参数为：pH=2，T=50℃，Na₂S₂O₈=1mol/L（相当于质量浓度23.8%），反应时间为5天。

（2）Fe²⁺/S₂O₈^2-体系受pH影响较复杂，强酸性、中性或碱性环境都不利于有机污染物的降解。过量投加Fe²⁺或过硫酸钠会使体系中的SO42-相互反应，引发自由基猝灭，反而降低污染物的去除率。最佳参数为：pH=2，T=50℃，Na₂S₂O₈=1mol/L，Fe²⁺=1mol/L，反应时间为5天。

（3）紫外光与Fe²⁺协同条件下，可以提高对土壤中石油烃的降解率。UV/ Fe²⁺/S₂O₈^2--体系的最佳修复参数为：pH=4，Na₂S₂O₈=1mol/L，Fe²⁺=1mol/L，紫外灯照射为4天。其中，pH/ Fe²⁺浓度、Fe²⁺/S₂O₈^2—浓度的交互作用可显著影响石油烃的去除率。

（4）三种活化方法下，土壤中的污染物均有去除。其中，紫外光与Fe²⁺协同活化方式的去除率最高，Fe²⁺活化的方法次之，热活化方法的去除率相对最低。

如前所述，在pH＞8.5时，部分·SO₄^-可氧化水或者OH^-，生成·OH^-；在pH＞12时，大部分自由基均为·OH^-。由于·OH^-氧化能力略高于·SO₄^-，因此，在碱性条件下，利用活化过硫酸盐产生的·SO₄^-和·OH^-活性自由基，可以加快污染物的氧化降解。

目前实践中常用的生石灰（CaO）活化方法，结合了热活化和碱活化两种方式，形成碱热活化法。一方面通过石灰遇水放热，另一方面通过石灰溶于水形成的碱性条件实现过硫酸钠的活化。由于石灰取材方便、价格便宜，该方法实践中应用最为广泛。

活化过硫酸钠高级氧化法应用于土壤和地下水修复日益广泛，对于石油烃、挥发性有机物类，以及部分半挥发性有机物类污染均有良好的效果。目前普遍存在的主要问题是过量加药和二次污染问题。

（1）过量加药：根据实践经验，目前在使用过硫酸钠进行环境修复时，普遍存在过量加药的问题。过量加药的原因，一方面是为了确保修复达标，另一方面，场地地质和水文地质情况千变万化，一次加药难以实现药剂在土壤和地下水中的均匀分布，或者难以达到期望的修复效果，往往需要多次重复加药；在这个过程中，就容易产生过量加药的问题。再次，修复前期未开展小试-中试，或者试验不精确，也可能导致过量加药。

（2）二次污染：无论是原位还是异位修复，过硫酸钠氧化后降解过程均产生大量的硫酸盐、酸度或碱度（碱活化时），造成土壤和地下水的盐碱化或者酸化。从而对修复后场地的利用价值造成损害。例如，低pH可能使土壤中的有害重金属向地下水中溶出，增大迁移的可能性。又如，土壤的盐碱化限制了其用做绿化用途的可能性。

活化过硫酸钠高级氧化技术越来越多的应用于石油烃类、多环芳烃类等挥发性和半挥发性有机污染物的治理修复。一般而言，该技术在修复效果上有保证，修复的周期也相对较短。过硫酸钠活化的方式主要包括热、光（紫外线UV）、过渡金属离子（Fe²⁺、Ag⁺、Ce²⁺、Co²⁺等），以及碱活化和碱热活化。根据理论分析和实践经验，采用生石灰进行碱热活化可能是目前最佳的过硫酸钠活化方式。

上海环钻环保科技股份有限公司成立于2012年，并于2016年5月20日挂牌新三板，是国内较早从事以污染场地调查、风险评估和修复工程实施为核心业务的环境工程公司。环钻环保在有机污染场地高级氧化修复方面具有丰富的施工经验。

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