Nat. Commun.非贵金属氮化物基电催化剂高效海水电解

【研究背景】

氢（H2）是一种理想的能源，因为它具有很高的能量密度，并且使用后不会造成额外污染。在过去的十年中，已经开发出许多低成本的水电解槽。然而，大规模的淡水电解将给重要的淡水资源带来沉重的压力。而如果能直接电解海水而不是淡水，特别是在干旱地区，就不仅可以储存清洁能源，而且还可以从海水中产生新鲜的饮用水。然而，想实现海水全裂解仍然具有很大的挑战性，尤其是阳极反应。海水裂解的主要挑战是析氯反应(CER)，由于海水中氯离子(∼0.5 M)的存在，在阳极上CER会与析氧反应(OER)竞争。

【文章简介】

有鉴于此，华中师范大学余颖教授联合休斯顿大学任志峰教授和Shuo Chen教授报道了一种由NiFeN纳米粒子组成的三维核-壳金属氮化物催化剂，适用于碱性海水电解析氧，并结合NiMoN纳米棒催化剂进行高效的析氢反应。在电压分别为1.608和1.709 V时，该催化剂可达到工业上要求的电流密度，最终在60°C下实现了碱性海水全裂解。这一发现大大促进了用于大规模制氢的海水电解发展，该研究成果以Non-noble metal-nitridebased electrocatalysts for high-performance alkaline seawater electrolysis为题，发表在国际期刊Nature Communications上。

图1 NiMoN@NiFeN催化剂的合成及微观表征。

图1a为3D核壳型NiMoN@NiFeN催化剂的合成过程示意图。在不浸泡前驱体的情况下，用NiMoO4氮化法制备了纯NiMoN催化剂。扫描电镜(SEM)图像显示，在Ni泡沫表面均匀、垂直生长了大量表面光滑的纳米棒（图1b）。浸入前驱体并进行氮化后，NiMoN@NiFeN显示出保存完好的纳米棒形态，表面粗糙且致密（图1c）。图1d中的高倍SEM图像清楚地表明，纳米棒的表面被许多纳米颗粒均匀地覆盖，形成了独特的3D核壳纳米结构。图1e中的TEM图像进一步说明了纳米粒子修饰的纳米棒核-壳形貌，表明NiFeN壳的厚度约为100 nm。图1g为高分辨率TEM（HRTEM）图像，表明NiFeN纳米颗粒是高度介孔且相互连接形成3D多孔网络，利于海水和气态产物的扩散。选区电子衍射（SAED）（图1h）证实了NiMoN和NiFeN相的存在，根据能量色散X射线谱（EDS）和EDS映射分析表明Mo和Fe分别分布在中心纳米棒和边缘纳米颗粒中，Ni和N均匀分布在整个核壳纳米棒中。

图2 所制备的催化剂的结构表征。

XRD图(图2a)显示经过氮化处理后，成功地合成了NiMoN和NiFeN复合物。图2b为XPS光谱，证明了所制备的催化剂中存在对应的元素。图2c中位于853.4和870.8 eV的两个峰归于分别位于Ni-N键中的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，而位于856.3和873.9 eV的峰分别对应于Ni-O键中的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。图2d中NiFeN和NiMoN@NiFeN的Fe 2p XPS分别在711.0和723.6eV处出现Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的两个峰。在图2e中，对于NiMoN来说，位于229.6eV (Mo 3d5/2)的峰归因于金属氮化物中的Mo3+，其被认为对HER很有活性。图2f显示Mo 3d5/2(Mo3+)和Mo 3d3/2(Mo6+)的两个主峰对NiMoN@NiFeN的结合能有明显的负移，表明了NiMoN和NiFeN之间的强电子相互作用。

图3 所制备催化剂的OER和HER性能测试。

图3a中的CV正扫结果表明， NiMoN@NiFeN催化剂显示出显着改善的OER活性，其过电位远小于NiFeN和NiMoN。图3b显示，NiMoN@NiFeN催化剂的Tafel斜率相对其它较小，验证了其较快速的OER催化动力学。如图3c所示，恒定过电位下100和500 mA cm−2的电流密度在超过48小时后几乎没有下降，稳定性试验后的CV极化曲线与试验前几乎相同。NiMoN@NiFeN和NiMoN催化剂都表现出了优异的HER活性，与所测试的其他催化剂相比，NiMoN催化剂还表现出更小的Tafel斜率。此外，NiMoN@NiFeN催化剂在模拟海水电解质中仍具有出色的OER催化活性，在碱性天然海水电解质中，NiMoN@NiFeN催化剂在307和369 mV的过电势下仍能提供100和500mA cm-2的电流密度（图3h）。HER催化剂NiMoN在天然海水电解质中也表现出良好的活性(图3g)。要在碱性天然海水中提供100、500和1000 mA cm−2的电流密度，所需的过电位分别低至82、160和218 mV(图3h)。因此，作者的NiMoN@NiFeN和NiMoN催化剂不仅对淡水电解有效，而且对碱性海水裂解也有很高的活性。

图4 海水全裂解性能测试。

随后，作者进一步研究了海水裂解的整体性能，以NiMoN@NiFeN作为阳极，NiMoN作为阴极(图4a)。如图4b所示，室温(25°C)下在1 M KOH + 0.5 M NaCl和1 M KOH +天然海水电解质中，产生100 mA cm−2电流密度所需的电池电压分别为1.564 V和1.581 V。如图4c所示，检测到摩尔比接近2:1的H2和O2，法拉第效率在电解海水时约为97.8%，说明了对OER的高选择性。如图4d所示，在恒流密度为100 mA cm−2的情况下，该电解槽在100 h以上的运行中，仍能保持优异的海水裂解性能，且无明显下降。这证明了该电解槽具有优越的耐久性。

图5 为研究催化剂的OER活性位点而进行的相关表征。

如TEM（图5a）所示，经过OER反应后，NiMoN@NiFeN的三维核-壳纳米结构保持完整。从图5b的TEM图中可以看出，纳米棒上有许多纳米颗粒紧密附着，纳米颗粒表面似乎有一些薄层。图5c中的HRTEM图证实了薄的非晶层和Ni(OH)2的存在。通过元素映射和经过OER反应后催化剂的XPS分析得知这是原位生成的非晶态NiFe氧化物和NiFe羟基氧化物。图5d为DF-STEM和对应的元素映射图，图中显示经过OER后，NiMoN@NiFeN表面没有增加N和O。Ni 2p的XPS(图5e)显示属于Ni-N键的峰(853.4和870.8 eV)在OER之后消失了，一个新峰在868.9 eV出现，归因于Ni(OH)2的形成。此外, 还观察到在856.3 (Ni-O)和862.0eV处的两个峰向更高的结合能偏移,并且在Fe 2p (图5f)中也观察到峰的正移, 说明Ni2+和Fe2+被氧化成高价态的Ni3+和Fe3+,分别形成NiFe氧化物和羟基氧化物。通过将图5g的拉曼结果与XPS结果相结合，得知在OER电催化过程中，NiFe氧化物和羟基氧化物的非晶薄层是由表面的NiFeN纳米颗粒演变而来的，这些非晶才是OER过程中真正的活性位点。

【总结】

总之，作者开发了用于碱性海水裂解的OER催化剂NiMoN@NiFeN，并通过将其与另一种高效HER催化剂NiMoN配对，组装了用于海水全裂解的电解槽。该电解槽在100和500 mA cm-2的电流密度下具有长达100小时的耐久性。本文中的催化剂可利用世界丰富的海水原料通过可再生能源大规模生产氢气。