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缓蚀剂的应用在一定程度上减少了腐蚀的发生,而许多生产实践和研究表明,加入各种缓蚀药剂后,在水中药剂会发生复配,有时还会彼此产生副作用,进而降低其处理效果;并且投加大量的化学药剂容易产生二次污染。面对日益严重的环境问题,人们对环保的要求也就越来越严格,污染物的排放标准也越来越高。国家开始制定并实施控制污染物排放总量的政策。因此研究推出新型高效及没有毒性的水处理方法已经是迫在眉睫。
在冷却水处理剂的研究和开发过程中,臭氧处理受到了广泛关注。
1970年美国学者 Odgen应用臭氧处理循环冷却水,证明使用臭氧法具备其独特的优势。臭氧不仅在预处理领域,而且还在深度处理技术中被很大范围使用推广 。第五十一届国际水会议上,Pryor.A 首次做了《臭氧冷却水处理的特点与经济性》的报告,介绍了全美水处理公司利用该技术处理130多座冷却塔的处理效果,并得出的结论:臭氧作单一的水处理药剂该技术能够能够取代传统处理方法的新型处理技术,同时它还可以进行阻垢缓蚀和杀菌灭藻[12]。
1991年,美国首先把其实施在循环水的处理技术上。臭氧处理法是一种能够成为取代传统化学法的新型处理技术,不存在任何环境污染问题。
4 臭氧防腐蚀机理的探讨
腐蚀是金属受到周围环境中某些氧化剂的作用而发生的一种氧化现象。金属被氧化的地方称之为阳极, 氧化剂受到还原就成为阴极,当腐蚀现象发生时, 电子流经两极的金属之间,即产生腐蚀电流。
循环水系统中的腐蚀主要以局部腐蚀为主。以垢下腐蚀为例,由于金属表面的污垢沉积,其下方有许多水能进入但不能流动的缝隙,在缝隙外水连续流动,使得水中溶解氧较多;而缝隙中所存水的流动性差,则溶解氧较少,从而形成氧的浓差极化电池,导致大面积的垢下腐蚀。另外,缝隙内阳极溶解下来的带正电荷的金属离子不断增加即金属盐溶液的浓度增加,使缝隙内金属总是处于活化状态,易于腐蚀。
臭氧是一种强氧化剂,其作为缓蚀剂时可在金属表面形成一层致密氧化膜,将金属转变为钝化状态,缓解腐蚀。另外,在金属腐蚀发生过程中的氧化还原反应,由于水中氧的浓度较低,氧分子只有在对流和扩散作用下才能向阴极表面移动,所以阴极反应以浓差极化为主。在采用臭氧处理的循环水中,由于臭氧易分解,水中的溶解氧浓度逐渐增大,氧分子向金属表面的扩散过程较顺利,使得氧向金属表面输送的速率与氧在金属表面的还原速率相差不是很大,从而使得依靠浓差极化作用产生的腐蚀作用大大降低。
赖万东等人研究表明,臭氧抑制腐蚀的机理与铬酸盐缓蚀剂的作用大致相似,主要原因是由于臭氧在冷却水中分解生成活泼的氧原子(O)与亚铁离子反应后, 在负极表面上形成一层含γ-Fe2O3的氧化物钝化膜。这种膜薄、致密且与金属结合牢固,它能阻碍水中的溶解氧扩散到金属表面,从而抑制腐蚀反应的进行。同时,由于这种氧化膜的产生,使金属的腐蚀电位向正方向移动,迅速降低了腐蚀速率。
成膜过程的反应如下:
负极:
H2O + 3O2-+ 2Fe - 4e→γ-Fe2O3+ 2OH-
正极:
1/2O2+ H2O + 2e→ 2OH-
该研究为证实γ-Fe2O3氧化膜的存在,对金属挂片表面的刮下物质进行X-射线衍射分析。结果表明,未经处理循环水系统中, 金属挂片的表面物质除CaCO3外,主要成分为Fe2O3·3H2O。这是种常见的片状铁锈,对金属无任何保护作用。而经臭氧氧化处理后的循环水系统中,金属挂片的表面主要成分是γ-Fe2O3,这种棕色的氧化物,具有磁性和良好的保护作用。
经臭氧处理的循环冷却水系统的pH维持在8~9之间,弱碱性的环境有效减轻腐蚀发生。
臭氧具有优异的杀生作用,有效杀灭引起垢下蚀的硫化菌、嗜铁菌等微生物,防止点蚀。
5 臭氧对不同材质的缓蚀效果
Alan E.Pryor 等人于1991年在循环水系统中采用1010碳钢和110铜两种材质的挂片,进行多处布点测试腐蚀率,结果表明在臭氧处理进行到80天左右时,碳钢的腐蚀率0.0508~0.102 mm/a,铜的腐蚀率0.00508~0.0102 mm/a。同时,该研究表明采用臭氧处理循环水,可降低循环水中的有机物,控制有机物的含量有利于控制腐蚀率且能将腐蚀率维持在一个较低水平。
R.J.Strittmatter等人在1992做了臭氧对碳钢的腐蚀研究,结果表明16.5 h的接触时间,0.1 ppm的臭氧对低碳钢腐蚀率较低,为0.022 mm/a。且臭氧浓度在0.1 ppm时随着反应时间的延长,腐蚀率降低,其腐蚀率数据优于循环冷却水系统的实际运行控制值。
2016年河南某电厂开展臭氧处理循环冷却水的动态模拟试验,浓缩倍数为6,在动态试验装置内进行了腐蚀率测定。采用了20#碳钢和304不锈钢两种材质的挂片,在热交换器前后均悬挂了两种挂片,在一个试验周期结束后,腐蚀率数据如下:
该数据表明采用臭氧处理循环冷却水时,其腐蚀率远低于国标要求,说明臭氧具有良好的缓蚀效果。
6 结语
臭氧技术处理循环冷却水具有良好的缓蚀效果,主要原因如下:
(1)臭氧能在金属表面形成一层γ-Fe2O3氧化膜,增加了金属的抗腐蚀性能,降低了腐蚀速度。
(2)采用臭氧处理时,循环水的pH值维持在8~9之间, 呈弱碱性环境,减轻了腐蚀作用。
(3)臭氧有效杀灭引起垢下蚀的微生物,防止点蚀。
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