【技术】钢厂的含锌高炉除尘灰都去哪了？

结合钢铁企业节能减排、建立循环经济的发展方向，针对除尘灰的循环利用导致高炉中锌的富集，高锌灰已经成为影响高炉冶炼的重要因素。本文根据酒钢除尘灰的情况，介绍国内外多种高锌除尘灰处理工艺和基本原理，为高锌除尘灰处理提供思路和方式。

一、除尘灰简介

钢铁企业资源和能源密集、生产规模和物流量大、工序流程长，因而产生大量固体废弃物，成为公认的污染大户。近20年来国外不少发达国家如德、日、英、美、俄等加大了对冶金工业固体废弃物研究开发力度，取得了很好的成绩。例如在冶金废渣利用方面，美国的利用率已经达到80%--85％，日本为70%--80％，德国和西班牙接近100％。，而在国内，随着近年来钢铁产量高速增长，环境问题更为突出。日益增长的钢铁生产能力对周围环境的压力越来越大。如何提高资源和能源的使用效率，减轻环境负荷，走循环经济的道路，实现可持续发展，已成为未来我国钢铁行业发展的必然方向。目前我国的钢铁企业冶金流程主要集中于烧结一高炉一转炉一轧钢长流程生产，占钢铁总生产能力的70％以上。在烧结、高炉炼铁、转炉及电炉炼钢等工序均可产生的大量粉尘及其副产品，统称为除尘灰。若不加以有效处理，这些堆积和飞扬的除尘灰将对厂区及周围的环境造成严重污染，对农田的生态环境也有很大的危害。如果能对各类除尘灰合理地开发和利用，不但可以防止产生二次污染，有效地改善周边环境，而且还能变废为宝，将除尘灰作为二次资源来利用。近年来随着高炉大型化的发展，高炉粉尘发生量不断增多。

高炉布袋除尘灰有以下特征：

1、粒径小、比重轻。一般200目过筛率在50%--65％，甚至更细，极易飘散在大气中，严重污染周围环境；

2、易反应。含有较多粒径小的低沸点金属，与空气接触时，易于空气中氧反应，产生自燃。

3、强烈的腐蚀性。高炉瓦斯泥中存在相当数量的碱金属与碱土金属，如K20、Na20、CaO、MgO等，易与水化合生成氢氧化物而呈碱性。

4晶相独特，分离困难。高炉瓦斯泥是高温产物，矿物表面性质与天然矿物相差巨大。

细粒矿物在高温作用下熔融在一起，极易包裹脉石矿物，选矿难度大，有价金属回收率较低。如何处理已成为钢铁企业的一大难题。

二、锌在高炉中的循环和危害

铁矿石中的少量锌主要以铁酸盐(ZnOFe2O3)、硅酸盐(2ZnOSiO2)及硫化物(ZnS)的形式存在。锌元素进入高炉后，与炉料一起被加温。但它不能跟随炉料中的几大主要元素一起进入渣铁。其硫化物先转化为复杂的氧化物，然后再在大于1000℃的高温区被CO还原为气态锌。即ZnO+ CO= Zn( 气)+CO2。沸点为907℃的锌蒸汽，随煤气上升，到达温度较低的区域时冷凝(580℃) 而再氧化。再氧化形成的氧化锌细粒附着于上升煤气的粉尘时就被带出炉外，富含锌元素的高炉煤气除尘灰被用于烧结原料，而烧结过程不能去锌，烧结矿带着锌作为高炉的主要原料重新回到高炉中来。这就是锌在烧结与高炉间的循环。附着于下降的炉料时就再次进入高温区，周而复始，这就形成了锌在高炉内的富集现象。

国内部分企业的高炉锌负荷如表2.1所示。

高炉中Zn元素均主要来源于烧结矿，其中带入的Zn占总量的67.5%；此外，焦炭、喷吹煤粉分别带入0.4%和13.7%的锌。烧结过程中的锌主要是由布袋灰带入的，其次是重力灰，两者带入总量达783g/t烧结矿，占烧结过程中带入锌总量的89.00%；锌主要通过布袋灰排出高炉，占总排出量的62.9%，其次为炉渣21.7%，其它方式排放9.81%。

酒钢曾在2006年8月，1号高炉在休风期间，对其锌负荷和锌平衡进行了测定。测定表明，烧结矿带入高炉的Zn占全部收入的73.5%，是高炉内Zn元素的主要来源；进入高炉的ZnO负荷吨铁为1930g（后来通过不配加高炉瓦斯灰后ZnO负荷降到760g），在全国处于较高水平。瓦斯泥和重力除尘灰合计带出的Zn占全部支出的94.77%，是高炉内Zn排出的主要渠道。另外，瓦斯泥和重力除尘灰以4.5%的比例配入烧结矿，为烧结矿带来84.0%的锌，这是锌流入高炉参与闭路循环的主要方式。

由以上分析可知，高炉内的锌负荷主要由烧结矿带入的，而锌的排除主要通过瓦斯灰（泥）。

锌在高炉内的危害

高炉中锌的循环和积累造成锌负荷逐渐增高，高炉内锌负荷过高又会对高炉产生一系列的危害，主要表现在:

1、在炉喉钢砖及炉身中上部等部位形成炉瘤。由于锌聚集产生的炉内结瘤会导致高炉上部煤气流紊乱，出现悬料崩料现象，使高炉操作难度增大，影响高炉正常生产。

2、破坏炉衬造成高炉炉皮开裂。高炉内被还原的锌在高温下挥发，锌蒸汽如果在炉皮焊接或者裂缝处冷凝，会生成低熔点的锌铁合金，既降低了炉皮强度，又使炉皮裂缝更不易焊补。

3、在煤气上升管内冷凝、积聚造成上升管阻塞。在高炉风口处沉积，渗入风口砖缝，对风口耐火材料侵蚀，造成砖体疏松，并逐步形成肿瘤状侵蚀体，从而导致风口上翘或破损。

4、缩小间接还原区，扩大直接还原区，进而引起焦比上升，降低料柱，特别是软融带焦窗的透气性。在高炉下部形成较多锌蒸汽后，出铁时锌蒸汽会随铁水逸出，锌蒸汽遇到空气后被氧化成白色氧化锌粉末，从而造成炉前作业环境恶劣，能见度差。锌蒸汽的循环也会引起渣铁物理热不足，炉缸易凉等问题。

三、高锌除尘灰的处理方式

高锌除尘灰中锌的去除目前效果较好的方法有湿法工艺和火法工艺两种。

（1）湿法

氧化锌是一种两性氧化物，不溶于水或乙醇，但可溶于酸、氢氧化钠或氯化铵等溶液中。湿法回收技术就是利用氧化锌的这种性质，采用不同的浸出液，将锌从混合物中分离出来。根据选择浸出液的不同，湿法处理工艺又可分为酸浸、碱浸（含氨浸）和焙烧+碱浸等方法。

攀钢曾进行了高炉瓦斯泥含锌渣制取活性氧化锌的研究。对含锌渣采用3~4次富集浸出，即加H2SO4浸含锌渣为一次浸出，用一次浸出液浸含锌渣为二次富集浸出，二次浸出液浸含锌渣为三次富集浸出。净化时，在浸出液中加入适量的 (NH4)2S2O6除去铁、锰等杂质，然后，再用锌粉置换除去其中的铜。碳化合成是在净化合格的硫酸锌溶液中加入适量的碳酸氢铁或碳酸铵溶液进行结晶沉淀碳酸锌。经过滤洗涤，干燥后转入马弗炉锻烧即得到活性氧化锌。

张金保将钢铁厂的高炉瓦斯灰和炼钢转炉（或电炉）的烟尘经过预处理之后，送入高压釜中，用饱和CO2水溶液在一定的温度和压力下进行浸出回收有价锌。经过充分浸出反应，从高压釜送出的经过过滤的浸出液，除溶有碱式碳酸锌之外，还可能溶有部分铜、铅、铬、铁等杂质元素，可通过用锌粉置换的方法把一部分杂质元素从溶液中取代出来。然后，溶液被送入蒸汽蒸馏处理，初始，溶液中的低价铁全部被氧化为高价铁，高价铁经水解全部从溶液中沉淀出来，可通过及时过滤的办法除去溶液中的铁杂质。除铁滤液继续用蒸汽蒸馏，蒸汽带入的热量使碳酸锌分解，使溶液中的碳酸锌分解成氧化锌沉淀并释放出CO2。

陆风英等针对某集团公司瓦斯泥含铁20%~30%，碳25%~30%，氧化锌10%~25%，利用低品位瓦斯泥中的锌提取活性氧化锌。该法利用瓦斯泥中的锌以氧化锌的形式存在，用NH3-NH4HCO3溶液浸取，使锌形成锌氨络离子溶解于浸出液中。反应式为：ZnO+3NH3+NH4HCO3→Zn(NH3)4CO3+H2O，溶液经净化除杂后，脱氨得碱式碳酸锌沉淀，经洗涤、干燥、灼烧即得产品活性氧化锌。最佳条件下锌的浸出率可达到90%左右，而铁浸出率小于15%。该工艺对瓦斯泥中铁、碳浸出较少，可保证瓦斯泥返回烧结，为炼铁厂节省焦炭和铁精矿。

从调研和查阅资料可知，湿法处理工艺大多处于实验室研究阶段，其特点是：浸出的锌、铅等重金属或者其他氧化物的品位较高，产品质量好；浸出率总体较低，生产率不高；操作环境恶劣，对环境造成二次污染；相对火法工艺而言，能源消耗较少，设备投资较低。

湿法处理工艺的原料要求适用于处理锌含量大于8~20%的中高锌含铁尘泥。这种原料条件我国许多工厂都无法满足，而且与钢厂现有技术不配套，因此，一般不用或者少用湿法来处理含锌、铅的高炉粉尘。

（2）火法

火法锌回收技术是利用锌的沸点较低，在高温还原条件下，锌的氧化物被还原，并气化成锌蒸气随烟气一起排出，使锌与固相分离。在气化相中，锌蒸气又很容易被氧化而形成锌的氧化物颗粒，同烟尘一起在烟气处理系统中被收集。

火法处理冶金含锌尘泥的主要工艺有如下两类：

（1）直接还原法：回转窑法（Waelz法，日本SDR和SPM法）、转底炉法（Inmetco, Fastmet,Comet）、循环流化床法（CFB法）等。

（2）熔融还原法：火焰反应炉还原法（美国）、Z-Star竖炉熔融还原法（日本川崎）、Romelt法（俄罗斯和日本新日铁）、等离子法（瑞典）等。

①回转窑法

由于高炉瓦斯灰（泥）含锌品位低，杂质含量高，矿物结构复杂，不易选别的特点，国外大多采用回转窑挥发富集工艺来处理氧化锌矿，最有代表性的是Waelz回转窑工艺。该工艺1925年建成了工业化生产规模，它原是一个处理贫锌矿和含锌副产品的火法工艺，发展到现在己能处理低品位氧化锌矿、钢铁厂含锌铅粉尘、炼铅炉渣以及浸取残物等多种物料，是一个综合的处理工艺及设备。

氧化锌回转窑工艺是将氧化锌矿破碎到一定粒度，配加碎焦(或无烟煤)和各种添加剂，从回转窑窑尾加入，随窑身转动，炉料随之转动并被干燥和预热，进入到1OOO℃--1200℃的还原区内，氧化锌被还原成金属锌并挥发逸出，氧化收集得普通氧化锌锌粉，残渣经磁选达到铁精矿和尾渣，尾渣可用去铺路或做水泥添加剂。

由于炉料运动的作用，氧化锌矿与还原剂密切接触，反应容易进行。氧化锌的还原反应有一部分是固体碳的直接还原反应，但也主要以CO还原氧化锌的气-固反应为主。氧化锌矿还原挥发温度既取决于焦炭的加入量以及其燃烧，又取决于氧化锌矿软化温度和还原剂灰分的软化温度，前者决定是否能升至高温，后者决定炉料是否需要高温条件。窑内的热量主要以对流传热为主进行热传递，热量来源于焦炭燃烧。其工艺流程如图5.3。

柳钢曾用回转窑焙烧瓦斯泥提取氧化锌，每天处理瓦斯泥约60t。瓦斯泥主要成分为(%)：Zn13.01，Pb5.53，C23.11，TFe15.56。工艺参数:瓦斯泥含水率60%，料在窑内的时间2.5小时，焙烧时间40-50分钟，焙烧温度 1100-1200℃，灰渣可燃物含量1%。得到ZnO含量为70%左右的氧化锌。瓦斯泥经处理后残余的灰渣作为水泥的掺合料售出。

新余钢厂有3台回转窑（2.5X32m），高炉瓦斯灰锌含量8-9%左右，全铁25-30%，碳含量20%左右。回转窑焙烧温度在950-1100℃，窑的填充量在7-10%之间。每个回转窑年处理量5万t，年产生布袋灰（含锌ZnO 40%左右) 1万吨，价值4000万元。窑渣中锌含量小于1%，渣中全铁70%，经济效益显著。

南钢计划建设年处理25万吨冶金粉尘的回转窑生产线，一期年处理含锌粉尘10万吨的回转窑已投产。

②转底炉法转底炉（Rotary Hearth Furnace，RHF）法是将高锌含铁尘泥、碳粉和粘结剂按比例配料（主要控制碳含量在14%以下），经润磨、造球、筛分，生成合格生球，生球经烘干（含水量降到l%以下）后均匀布到转底炉环形台车上，当转底炉转动时生球被加热，至1100℃~1300℃左右时氧化锌被还原；高温球团从RHF排出经还原性气氛冷却到300℃，形成金属化球团；还原出的锌被蒸发并随烟气一起排出，经换热器（或余热锅炉）冷却成细小的固体颗粒而沉积在除尘器内。

采用转底炉法可将高炉瓦斯灰、转炉尘泥、轧钢氧化铁皮等通过转底炉生产出直接还原铁（DRI），供炼铁或炼钢用。

马钢2009年5月投产的年处理20万吨含锌粉尘（实际目前年处理13万吨），产品是金属化球团（TFe70%，MFe57%）和布袋除尘粗锌粉（TFe14.23%， Zn46.29%）。转底炉生产线投资2.8亿，正式生产的经济技术指标、工程投资、人工、设备维修等费用和折旧期限计算，吨金属化球团生产成本为810～860元/吨，金属化球团单价按1210元/吨计算，吨金属化球团毛利350～400元/吨，按目前平均产能6000吨/月计算，年经济效益约为2000～2800万元。

而沙钢（30万吨）、日照（20万吨）的转底炉加工成本分别在800元和400元左右。国内的金属化率也较低基本上没有超过80%，TFe为60-70%。

转底炉处理含锌尘泥有许多优点，但也有不足之处，例如：粉尘中脉石成分（大于30%）在直接还原处理后仍保留在金属化球团中；如尘泥含锌较高，直接还原处理后的金属球团中仍含有较高的锌（大于0.3%）和硫（大于0.3%），这些问题都将影响金属化球团的进一步有效利用。国外加热转底炉通常用天然气，但我国天然气资源不足，因此，需考虑我国钢铁企业的具体条件，选择转底炉的加热气源。直接还原法适用于处理锌含量一般在8%左右的中低锌含铁尘泥。该法具有处理粉尘量大，处理粉尘范围广，资源回收利用充分，污染小等优点；但也存在着初期投资大，设备和工艺复杂等缺点。

熔融还原法主要用于处理锌含量大于30%的冶金尘泥，在西方发达国家应用较为普遍。我国钢铁厂产出的瓦斯灰（泥）绝大部分属于低锌尘泥（锌含量一般在8%以下），考虑到成本因素，处理此类尘泥的火法工艺主要是直接还原法。

③联合方法

各个钢铁企业根据自己高炉瓦斯泥的物理、化学特性，将上述几种方法综合运用，找出最佳的工艺流程，得到最好的处理效果。

柳钢针对高炉瓦斯泥含锌量低的特点，首先采用回转窑工艺富集氧化锌，然后采用湿法提纯氧化锌，即采用“火法富集一湿法提纯”技术处理高炉瓦斯灰（泥）等含锌原料。首先采用成熟可靠的回转窑工艺处理瓦斯灰（泥），进一步将氧化锌富集到[ZnO] ≥60，然后采用酸浸处理，经过净化过滤、碳化过滤、烘干热解制备超微碳酸锌，然后热解制取包括超微氧化锌在内的氧化锌系列产品。

从以上可知，由于高炉瓦斯灰（泥）本身的特点（含锌、含碳高），通过火法自还原或者联合处理工艺将锌彻底（或大多数）从高炉瓦斯灰（泥）中分离出去，从钢铁工业流程中分离出去，才能从根本上解决锌的富集问题。如图5.4形成的完全开路循环。