同济大学李咏梅：过氧化钙在污泥预处理和污水深度处理的应用研究

推荐理由：自1914年Ardern和Lockett在英国曼彻斯特建成活性污泥处理厂以来，历经100多年的发展，活性污泥法仍然是城市污水处理应用最广泛的方法。但随着经济和城市化的快速发展，污水处理量大幅攀升，剩余污泥量快速增加。如何高效经济地实现污泥减量化、无害化、资源化处理处置，是近年来我国环境领域讨论的热点问题之一。目前，厌氧消化是一种污泥稳定化处理的重要手段，能够实现污泥减量化、无害化和资源化的处理目标。然而，我国市政污泥有机质厌氧生物转化率明显低于欧美发达国家的水平。此外，随着人类社会发展，大量的人工合成的有机化学品被使用后通过各种途径排放到水体环境中，使得这些化学品成为污水和污泥中不可忽视的新型污染物。在厌氧消化处理过程中如何有效解决上述矛盾是污水厂运用厌氧工艺所面临的重要难题。可见，厌氧消化预处理技术是该工艺高效运行的关键步骤，也是当前研究的热点。同济大学李咏梅教授团队在剩余污泥厌氧消化过程中首次采用CaO₂预处理技术应用，历经5年的潜心研究，取得了系列重要研究成果。这些具有重要参考价值的研究成果发表在环境领域Water Research，Bioresource Technology，Journal of Hazardous Materials等国际知名期刊。

——同济大学浙江学院、《中国给水排水》青年编委 刘俊 博士

01 研究背景

随着污水处理量的攀升，剩余污泥的产生量逐年递增。如何高效经济地实现污泥减量化、无害化、资源化处理处置，是近年来我国环境领域讨论的热点问题之一。厌氧消化是一种十分有效的污泥稳定化处理工艺，可利用污泥中的厌氧菌群降解污泥中有机质，能够同时实现污泥减量化、无害化和资源化的处理目标。然而，我国市政污泥有机质厌氧生物转化率介于20%～50%之间，明显低于欧美发达国家的水平（50%～70%），因此，厌氧消化预处理技术是目前的研究热点。此外，随着人类社会发展，人工合成的有机化学品被大量使用并经各种途径不断排放到自然环境介质中，使得这些化学品逐渐成为污水和污泥中不可忽视的污染物。过氧化钙（CaO₂）是一种环境友好型的固态无机过氧化物，其溶于水可缓慢释放出氧气和过氧化氢，为最通用最安全的固态过氧化物之一。同济大学李咏梅教授团队首次将CaO₂预处理技术应用于剩余污泥厌氧消化中，通过近5年的研究，确定了经济有效促进剩余污泥产酸并去除有害有机物的过氧化钙预处理工艺条件，揭示了过氧化钙强化污泥发酵过程产生高质量酸性发酵液的化学-生物协同作用机理，并开发了过氧化钙与微波或紫外联用技术去除污水及污泥中的微量有机污染物，取得了系列研究成果。

02 主要研究内容和成果

2.1 过氧化钙预处理促进污泥水解增溶及产酸产甲烷

研究得出，过氧化钙的投加量可显著影响污泥的增溶性，显著提高污泥厌氧消化过程中挥发性短链脂肪酸（SCFAs）的累积，同时促进其它种类的SCFAs向乙酸的转化，实验得出最佳投加剂量为0.2g/gVSS，产酸总量提高3.9倍，总SCFAs中乙酸比例提高到60%。CaO₂预处理可有效破解污泥胞外聚合物（EPS）中的糖类和蛋白质，促进有机物从紧密附着型EPS及细胞内物质到溶解态可利用产物的转化，同时可以氧化去除污泥上清液中大部分难以生物降解的有机有害物质，从而获得高质量的污泥发酵液。通过不同温度条件下剩余污泥厌氧发酵实验发现，常温条件下CaO₂预处理技术对污泥的破解和增溶效果较中温和高温条件下更为显著。微生物功能预测分析得出，添加CaO₂促进了磷酸转移酶、乙酰转移酶、ATP结合盒式蛋白、水解酶以及蛋白质和糖类的生物合成和降解，从而促进了微生物的水解、代谢和产酸。此外，采用过氧化钙/微波（CaO₂/MW）联合技术预处理污泥可显著提高污泥溶解性和可生物降解性以及后续的厌氧消化产甲烷量，添加CaO₂（0.1g/gVSS）后进行MW（480W，2min）处理为最优工艺条件，甲烷累积量比空白组高出80.2%，甲烷在沼气中的含量也提高了25.4%。

2.2 过氧化钙预处理去除污泥中难降解有害有机物

研究表明，采用CaO₂可有效去除污泥在厌氧消化过程中难以降解的有机污染物。初始剩余污泥共检测到29种难降解有机污染物，10个样品中有机污染物的总检出频次为131次。经过CaO2预处理后，厌氧消化5d时污泥上清液中的有机污染物的检出频率明显降低：只检测出19种有机污染物，10个样品中有机物的检出总次数为37，表明大部分的有机污染物由于CaO₂的作用而降解。此外，CaO₂作为污泥预处理手段能有效去除污泥中的内分泌干扰物（雌酮、雌二醇、乙炔雌二醇、雌三醇、双酚A、壬基酚），且pH值适用范围广（2～12）。污泥中内分泌干扰物的降解效率会随着过氧化钙投加量的升高而增大，过氧化钙氧化后产生的内分泌干扰物的氧化产物比原目标物的致雌激素效应减弱，同时还能提高污泥的溶解性。活性氧自由基是导致污泥基质中目标内分泌干扰物降解的主要因素，剩余活性污泥中的金属离子会对内分泌干扰物的降解产生重要影响。

2.3 紫外/过氧化钙联用技术去除污水和污泥中微量有机污染物
紫外/过氧化钙（UV/CaO₂）联用技术作为新型高级氧化技术可以有效去除并且矿化污水中微量难降解药物卡马西平（CBZ）、扑米酮（PMD）、苯巴比妥（PBB）、甲砜霉素（TAP）和氟苯尼考（FF）。CaO₂投加量、紫外辐照剂量、污染物浓度以及溶液的pH值都会影响目标污染物的降解速率。UV/CaO₂对目标污染物的去除是UV/H₂O₂和UV/OH-的综合作用结果。CBZ和PMD降解主要通过•OH间接光解；PBB降解主要通过直接UV光解和间接光解（OH、3DOM*和1O₂）；TAP降解主要通过UV光解和•OH间接光解；FF降解主要通过UV光解和间接光解（OH和3DOM*）。研究解析了以上药物在水中经过UV/CaO₂处理的降解途径。进一步利用UV/CaO2对美国某城市污水处理厂二级处理尾水中的微量有机污染物（TOrCs）进行处理，发现UV/CaO₂能够有效去除尾水中的大部分TOrCs，出水满足加州关于水回用技术去除效果的规定。建立了与尾水光谱参数相关的TOrCs去除率预测模型，可用于预测UV/CaO₂对尾水中TOrCs的去除效果。
UV/CaO2技术也能够有效去除污泥中的CBZ和PMD，其降解趋势遵循伪一级动力学。推荐使用0.2gCaO₂/gVSS和MP-UV照射时间7h作为污泥预处理最佳操作条件，CBZ和PMD去除率＞90％。在MP-UV/CaO2处理中，对关键自由基•OH进行了定量，并建立了•OH浓度与CaO2投加量的关系式。对污泥中CBZ和PMD的转化中间产物检测，发现其大部分可进一步生物降解。进一步研究得出UV/CaO₂可以产生协同效应，同时提高污泥的溶解性以及后续的厌氧消化产甲烷量。最佳的预处理条件：MP-UV（180 mW/c㎡，2h）+ CaO₂（0.1 g/gVSS）。在这种预处理条件下，污泥厌氧消化30d后与未经过预处理的对照组比较，溶解性有机物SCOD增加了239.8%，短链脂肪酸增加了421.3%，甲烷CH4累积量增加了119.2%，VSS减量62.50%。

CaO₂所产生的碱性氧化环境，有利于促进污泥增溶减量、厌氧消化产酸、并去除难降解有机污染物，从而推进污泥减量化、无害化、资源化处理处置。经CaO₂预处理并厌氧发酵后可获得高质量污泥发酵液（高含量VFA低含量难降解有机物），可用于污水厂除磷脱氮的优质外加碳源。相较于单独CaO₂处理，CaO₂与微波或紫外联用能显著提高污泥预处理效果、减少CaO₂投加量，鉴于CaO₂的稳定性和易储存性，其在污水深度处理和污泥处理中有较大的推广应用价值。

通讯作者：李咏梅，博士，教授，同济大学环境科学与工程学院环境工程系主任，教育部新世纪优秀人才。研究方向为污水/污泥处理与资源化，系统研究了污水与污泥生物处理及其模型化、碳氮磷资源回收、难降解有机物处理，发表论文180余篇。担任英文期刊Chemosphere副主编，Environmental Technology Review编委，国际水协IWA Nutrient Removal and Recovery Specialst Group 成员，IWA/WEF污水厂数学模型WWTmod系列会议学术委员会高级委员。主持了国家重点研发计划项目、“863”计划项目、自然基金项目等多个重要项目。