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化学吸收剂种类繁多,有机胺类吸收剂有伯胺(一乙醇胺MEA、二甘醇胺DGA)、仲胺(二乙醇胺DEA、二异丙醇胺DIPA)、叔胺(三乙醇胺TEA、N-甲基二乙醇胺MDEA)、空间位阻胺(AMP)等,无机碱性吸收剂有氨水等,其性能特点如表2所示。
单组分吸收剂难以应对市场化要求,为使吸收剂具备“高吸收速率、高吸收容量、低再生能耗、抗氧化、抗热降解、低腐蚀”的特点,目前对于CO2吸收剂的研究主要是集中在“高效混合胺吸收剂”、“活化氨水吸收剂”等方面。
单独使用MDEA吸收剂吸收速率低,在以MDEA为主体的吸收剂中添加少量MEA、哌嗪PZ、AMP可以活化MDEA。有研究结果表明,MDEA-MEA混合吸收剂吸收容量得到提高,再生能耗得到降低;MEA-PZ混合吸收剂中CO2溶解度得到提高,再生速率得到大大提升;在MEA吸收剂中添加AMP溶液,混合吸收剂吸收速率和吸收量均高于单一组分的MEA吸收剂。也有研究表明,在吸收剂中添加部分乙醇替代部分溶剂水,利用乙醇沸点低、再生时富液加热至沸点所需热量少的原理,可以降低吸收剂再生时的热耗。安徽某水泥生产线碳捕集工艺采用了伯胺、仲胺、叔胺三组分的混合吸收剂,为降低溶液氧化性和对系统的腐蚀性,还需要在吸收剂中混入抗氧化剂和缓蚀剂。
2.2 化学吸收工艺
水泥厂化学吸收法碳捕集工艺粗分离系统如图1所示。
经脱硫、脱硝、除尘后的部分烟气或全部烟气经过烟气冷却器,从吸收塔下部进入,与从吸收塔顶部进入的吸收剂逆流接触发生吸收反应,经处理后的气体由吸收塔顶部排出;吸收CO2后的富液从塔底由富液泵抽出并加压送至贫富液热交换器,富液在热交换器与来自再生塔底部贫液泵排出的贫液换热升温后,送入再生塔塔顶,与再生塔内上升的蒸汽发生反应,解析出CO2;水蒸气、CO2、气态吸收剂(再生气)进入冷却器冷却,并且经过分离器将再生气、水送入再生塔;再生后的吸收剂到达再生塔底部,被再沸器提供的热量加热后送入贫液泵,经过贫富液换热器降温后与补充的吸收剂混合进入吸收塔继续吸收。吸收塔和再生塔可采用喷淋塔或填料塔,再沸器所需的低压蒸汽来自水泥厂余热锅炉蒸汽。
经再生分离器出来的气体中的CO2纯度较高,但尚达不到工业级标准,需要送入精分离提纯系统进行处理,以得到纯度更高的工业级和食品级CO2。具体过程如图2所示。
高浓度气态CO2先送入缓冲罐排出部分水分,再经过压缩机加压,依次送入脱硫床、干燥床、精密吸附床吸附杂质。其中,脱硫床中布置有用来进一步脱硫的吸附剂如活性炭等;干燥床中可以布置沸石等干燥剂,沸石不但可以作为干燥剂,而且由于其巨大的比表面积,也可以作为吸附剂吸附粉尘、SOx、NOx等物质;精密吸附床则可以布置氧化铝干燥剂、氧化硅过滤剂、脱除NOx的高岭土等。经过吸附处理的烟气通过冷凝器冷凝后再送入工业级精馏塔或是食品级精馏塔进一步提纯,最后提纯的CO2经过压缩处理后储存。
化学吸收法工艺繁杂,为降低系统投资(如:吸收剂、吸附剂的消耗),通常在进入吸收系统前有旁路系统将烟气分流,吸收塔只处理部分烟气。
2.3 化学吸收法粗分离系统能耗分析
化学吸收法粗分离系统一部分能耗来源于系统循环驱动泵和压缩机的厂用电耗,大部分(80%左右)的能耗为再生塔中的热耗。再生塔中所需热量由送入再沸器中的蒸汽提供,再沸器中热量需求Qreboiler由三部分组成:
其中,Qboiling指将富液加热到沸点的热量,Qevaporating指富液中溶剂水的汽化潜热,Qreaction指解析反应所需反应热。再沸器需选择具有合格参数的汽源,在满足再沸器热量需求的同时,也要尽量保证汽轮机组的正常稳定运行。抽汽往往会导致电厂和水泥厂汽轮机组发电效率降低,对厂区发电量产生一定影响。由于低压蒸汽量消耗巨大,极易造成汽轮机运行不稳定,从中压缸部位抽中压蒸汽,可能会超出再沸器对所需蒸汽参数的要求,易造成蒸汽能量损失,达不到能量梯级利用的目的。因此,需要选择合适的抽汽位置,并对脱碳系统与厂区热力系统进行合理改造与整合。
再生能耗一般与再生过程的运行工况有很大关系。以MEA脱碳再生过程为例,再生能耗随着再生塔出口贫液中CO2负载量的减小而增大,贫液中CO2负载量要求越低说明富液解析的越彻底,所需的解析反应热越大;再生能耗随着富液进料温度的增加而显著降低,富液温度越高,加热富液至沸点所需热量越少;再生能耗随着再沸器温度的升高而逐渐增加,原因在于再沸器温度升高,溶剂水蒸发量变大,所以汽化潜热增加;提高再生塔操作压力会降低再生能耗,提高塔内压力有利于解析反应的进行,降低解析反应所需反应热。
韩中合分析了国内某600MW机组添加氨法脱碳系统后能耗的变化情况:CO2捕集率达到85%时,机组净输出功率降低了103MW,发电效率降低了7.8%,捕集系统中捕集每吨CO2需冷却功0.1373GJ,CO2再沸器热耗为1.256GJ/t,氨气捕集系统热耗为1.417GJ/t,脱碳成本为284.9元/t。赵明德的研究表明:600MW发电机组烟气量达到2400t/h,采用MEA吸收剂脱碳,CO2捕集效率为85%时,富液再生时需要从中压缸抽汽365t/h,占中压缸排气的30%,增加脱碳系统后,电厂机组出力减少71.4MW,净输出功率降低了121MW,净热效率降低8.49%,新增CO2分离功耗21.28MW,新增CO2压缩功耗28.62MW,厂用电增加50.1MW。宋卫宁的研究表明:300MW发电机组采用MEA吸收剂,CO2捕集效率达90%、CO2捕集量为312.2t/h时,再生蒸汽消耗量为3945.41MJ/t CO2,压缩功消耗29.82MW。该套CCS系统运行费用为37764.8元/h,捕集CO2运行费用为120.97元/t。鞠付栋等研究了660MW机组增加MEA吸收法脱碳系统后能耗情况,结果显示:捕集CO2需消耗能量3489kJ/kg,消耗低压蒸汽182t/h,新增辅机电耗18.87MW,发电效率下降1.78%。
3新型外燃式高温煅烧回转窑脱碳工艺
该工艺流程如图3所示,原理是根据捕集CO2量的要求,将原本送入预热器下料管的生料,分出一定量送入外燃式高温煅烧回转窑中分解。由于采用外燃式技术,生料在回转窑内被窑外燃料燃烧加热,窑内分解出的CO2浓度很高,同时由于燃料与物料不直接接触,分解出来的氧化钙活性较高,可以直接吸收原料中分解出来的SOx。分解出来的气体只含少量的SOx、NOx、粉尘,先经过换热器将高温分解气体冷却降温后送入除尘器除尘,再送入脱硫床、干燥床、精密吸附床进一步脱硫、干燥、除尘并除去氮氧化物等杂质,然后送入食品级精馏塔精馏提纯,最后送入储存罐。燃料燃烧烟气废热和高温CO2冷却余热可用余热锅炉回收发电,也可以用来预热燃料燃烧所需要的空气。
外燃式高温煅烧回转窑碳捕集工艺的优点是,工艺原理简单,工艺系统没有化学吸收法复杂,投资费用和运行成本都比较低;其缺点是,外燃式高温煅烧回转窑内生料分解的温度在850℃以上,窑外温度在930℃以上,对窑筒体材料的耐高温特性要求非常高。该种方法只能捕集碳酸钙分解产生的CO2,不能捕集水泥熟料生成时燃煤释放的CO2。福建某公司一条4500t/d水泥熟料生产线即采用该种技术,已经实现年产10万吨食品级液态CO2、3万吨食品级固态CO2(干冰)。
4结语
(1)膜分离法与低温蒸馏法能耗较高,不适于处理较大流量的烟气;吸附分离法对吸附剂的用量比较大,吸附解吸比较频繁;物理吸收法一般适用于吸收CO2浓度高、分压高的烟气。以上方法一般适用于CO2提纯。
(2)化学吸收法吸收速率快、吸收容量大,能处理CO2分压低的大流量烟气,是一种可行的水泥厂碳捕集方法,目前已有现场应用实例。高性能化学吸收剂的研究已有很大进展,也有一些商业应用,化学吸收法工艺正在逐渐优化完善,捕集到的CO2能够供应市场,使得运行成本大大降低,且有可能出现盈利。
(3)新型的外燃式高温煅烧回转窑碳捕集工艺原理简单,但是对窑筒壁材料耐温特性要求较高。
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