砷污染土壤修复技术综述

摘 要：综述了砷污染土壤不同修复技术的研究进展。可用的方法可分为化学、物理和生物学方法。化学方法中，常用的是土壤洗涤或固定剂；物理技术主要是从产量的角度进行讨论；植物提取技术是目前中国最广泛用于砷污染土壤的技术，是生物修复的重点。多种技术的综合利用对于提高修复效率也是很普遍的。此外，总结了评价土壤修复效率的方法，提出了进一步的研究方向。

关键词：砷；土壤污染；修复技术；评价技术

砷(As)是一种剧毒的金属，对环境构成了高风险。As在土壤中的流动性很高，很容易渗入地下水。据2014年发布的全国土壤环境质量调查，2.7%的土壤样品被砷污染。与10年前相比，2016年砷表层土壤中砷的积累更加明显。与水或空气污染相比，土壤污染不被重视，且直到本世纪初才得到公众认知。土壤中砷有多种污染途径进入人体，对人体健康产生影响。饮食接触是主要途径之一，土壤中过量的砷可向上运输到农作物的可食用部分，食用该部分可使砷进入人体。

本文综述了砷污染土壤修复技术，包括化学修复、物理修复、生物修复技术等。而在整块特定土地的整治中，评估可被视为最重要的步骤。因此，总结了评估被As污染土壤的修复效率的方法。

1 砷(Arsenic(As))

砷具有金属性和准金属性，但因其高毒性和无法自然降解而在环境科学中经常被认为是重金属。由于采矿、选矿、冶炼和含砷矿石的加工以及工业或农业生产和应用中的二次污染，该元素存在于环境中。砷矿开采导致大量砷污染。由于工业活动，有害物质处理或环境事故，还会增加相关的环境风险。砷主要以高毒性的无机砷酸盐(AsV)或亚砷酸盐(AsIII)的形式存在。AsV是磷酸盐的类似物，当干扰必需的磷酸盐所需的过程(例如ATP合成)时，可能具有毒性。

2 砷污染土壤修复技术

砷污染土壤修复技术，可用的方法有化学、物理和生物学方法，多种技术的综合利用对于提高修复效率也是很普遍的。在化学方法中，通常使用土壤洗涤或固定剂；砷污染土壤的物理修复技术包括土壤置换、土壤覆盖、土壤周转和衰减以及电动修复；植物提取技术是目前我国应用最广泛的砷污染土壤修复技术，是生物修复的重点。

2.1 化学技术

砷污染土壤化学修复技术主要包括水洗和土壤固定化，前者旨在从土壤中去除砷，后者旨在稳定土壤中的砷含量。

2.1.1 土壤清洗 

土壤洗涤或土壤浸出是指注入化学试剂以促进土壤污染物的溶解或运输，然后收集富含污染物的渗滤液，从而从土壤中去除污染物的技术。目前，土壤洗涤已用于不同污染程度的砷污染土壤。洗涤试剂包括酸和碱、有机配体、螯合剂和最近的生物表面活性剂。

在这些洗脱液中，酸和碱是前两种，分别通过溶解铁矿物和提高pH值对特定洗涤参数显示出可接受的结果。随着洗脱液浓度的增加，砷的去除率也增加并且造成土壤性质的高度破坏和沥滤液的处理成本高。磷酸是最有效的酸，它可溶解吸收As的Fe矿物，并因AsV和之间的相似性而替代AsV。其最高去除率达到90%。Zhao等还研究了使用各种具有高提取能力的磷酸盐洗涤被As污染的土壤的可能性。在或吸附到铁或锰的氧化物中，磷酸盐可与AsV竞争，从而从吸收的馏分中替代AsV。磷酸盐优于磷酸的优点是前者对土壤特性(土壤pH和肥力)的影响很小。

单独的螯合物对砷的提取效率很低，因为一种螯合物只具有有限的官能团，只有一小部分砷可被官能团螯合。组合或顺序使用多种洗脱液，最大限度地发挥几种不同性质洗脱液的优点，在土壤中提取效率可达98%。除了洗脱液的种类和用量外，确定萃取效率时，接触时间、pH值和洗涤的顺序也很重要。

土壤清洗有两种方式：原位或异位。原位清洗很容易进行，但是必须严格控制富砷浸出液扩散造成的二次污染。异位洗涤不太可能引起渗滤液的扩散，但是污染土壤的运输可能会沿运输路线对环境造成二次污染。

土壤洗涤可有效地将As污染从土壤转移到水中，从而降低处理难度。该技术的主要问题是土壤成分的破坏，以及高昂的成本。

2.1.2 固定土壤 

土壤固定化是指化学试剂的应用，以固定土壤污染物，从而减少土壤中过量污染物引起的潜在风险的技术。由于土壤固定化成本低、操作方便，土壤固定化正受到越来越多的关注。金属化合物(尤其是氧化铁)，固体废物和生物炭常被用作As的固定剂。

铁可用于确定As的行为，也被用于建立适当的As固定策略。Fe氧化物带正电的表面可与带负电的AsV形成配合物，从而降低As在土壤中的迁移率。作为对Fe氧化物表面的吸收，AsIII氧化为AsV以及Fe与AsV的沉淀可能有助于这种固定化。

另外，单独使用生物炭很难获得高的As固定率，故通过将生物炭与其他材料进行适当的组合，来提高提取效率。与废料相似，在应用生物炭之前，必须仔细考虑生物炭中潜在的有害物质。

此外，多种试剂的联合利用已成为将砷固定在土壤中的新趋势。氧化锰改性生物炭复合材料和混凝土/磁赤铁矿降低了土壤中砷的迁移率，且能有效固定多种污染物。这项技术的问题是需要长期监控固定效率，以及稳定砷返回到活跃状态的可能性。

在修复过程中，需要进一步研究土壤环境条件，例如酸和碱，氧化还原条件，以及共存离子和有机物的变化，在制定土壤修复计划时，考虑这些影响因素非常重要。

2.2 物理技术

砷污染土壤的物理修复技术主要包括土壤置换、土壤覆盖、周转和衰减以及电动修复。

2.2.1 土壤置换和土壤覆盖

 土壤置换和土壤覆盖相似，两者都需要使用干净土壤。原始土壤水平位置高低决定采用哪种方式。当原始土壤水平较周围土壤低时，将使用土壤覆盖。如果原始土壤水平与周围土壤相同，则使用土壤置换。

在土壤置换中，用干净的土壤替换污染土壤，以降低污染土壤中As的浓度。由于该方法的成本高、能耗高，其通常用于污染严重的土壤。在中国，土壤置换通常是在土地复垦过程中进行的。但无公害土壤资源难以获得，并且在置换的过程中，容易引起二次污染。同时，土壤覆盖也是有效减少土壤中重金属的一种有效途径。

在中国，土壤置换和土壤覆盖主要用于废弃的矿区。尽管通常将受污染的土壤和未污染的土壤分层，但是当未污染的土壤层不够厚或耕种深度很深时，仍然可以将干净的土壤与受污染的土壤混合。覆盖在顶部的土壤厚度通常至少为20 cm，视土壤性质，敷料方法和环境而定，范围在20～40 cm之间。

2.2.2 周转和衰减

 周转和衰减包括将受污染的表层土壤与干净的深层土壤混合，以降低土壤中污染物的总浓度。它在日本广泛使用，但在中国并不常见，因为它价格昂贵，可能对作物的生长产生负面影响。研究表明，周转率和衰减能有效降低污水灌溉污染土壤中污染物的浓度，表层土壤(0～20 cm)中的砷浓度可降低约50%。此外，当地的土壤条件还必须满足以下先决条件：①土壤必须只有轻微污染；②污染物主要分布在表土层；③有干净的深土壤。此外，关键参数是周转深度，通常设置为40,60,80 cm。周转深度主要取决于土壤剖面上的分布和最大允许成本。

这些物理技术可以更快地降低土壤中的砷浓度。物理技术的另一个优点是不仅可以降低砷的浓度，也降低了土壤中所有可能的污染物的浓度。但是，它们同时会降低土壤中原有养分的浓度。另一个缺点是物理技术通常需要大量的初始投资和维护投资以及专家工作。除了高昂的成本外，限制该技术应用的另一个因素是难以找到足够的干净土壤资源(或干净的深层土壤用于周转和衰减)。

2.2.3 电动修复 

电动修复(EKR)是指通过将电极插入受污染的土壤溶液中形成直流电场。污染物与电场从加工区域迁移到电极区域；然后，可通过电沉积或离子交换萃取将其除去。

EKR是解决砷污染土壤的一种快速有效的方法。砷的去除效率可高达44.8%。由于EKR技术去除的土壤孔隙大小与土壤孔径大小之间的关系有限，因此该技术对各种特性的土壤(细粒土壤)具有较高的去除效率。EKR在该领域的应用取得了一定的成果。EKR对表层土壤的去除率很高(0～0.5 m深度的去除率为59%)，但在深层的去除率相对较低。

但EKR只去除As的可移动部分。因此，其他可以提高砷迁移率的反应，如解吸、溶解和还原反应，已与该过程相结合，以实现较高的砷去除效率。加入EDTA可通过螯合使EKR的去除效率提高31%。水电解是影响EKR的重要因素之一。在修复过程中，电解水会改变电极附近的pH值，影响As的去除效率。如何控制电极附近的pH值是提高EKR去除效率的重要途径。

尽管这几种物理技术具有很高的修复效率，但它们通常被视为过于昂贵，无法在大型项目中实施。

2.3 生物技术

砷污染土壤的生物修复技术主要包括植物修复、微生物修复和动物生物修复，对前两种技术的研究更加广泛。

2.3.1 植物修复

 生物处理，特别是利用蕨类植物(Pteris vittata)进行的植物修复，是一种从土壤中去除砷的经济有效的方法。植物修复具有局限性，即无法在气候恶劣，干燥的西北地区等干旱地区成功使用。这里的植物修复主要是指植物提取，涉及到植物的生长，该植物可以从受污染的土壤中积累高浓度的重金属，从而能够通过收集地上部分来去除污染物。As超级蓄积Pteris vittata可达到约1%(干重)的地上As浓度。该超蓄能器的优势包括高生物量、多年生特性和对各种环境条件的适应性。紫菜假单胞菌移植污染土壤2年后，土壤中砷总浓度从190 mg/kg降至150 mg/kg，去除率为26.3%。这种特殊蕨类植物的过度积累机制已被广泛研究。

由于采用植物提取技术具有成本效益，易于操作和环保等优点，该技术已在约20个农田规模的土壤修复项目中得到利用。除了这些宏观环境调整措施外，还建议采取微观措施，例如植物基因工程，以清洁环境。

它取决于植物所需的生长条件，例如气候、地质、海拔和温度。植物提取属于一种环保技术，但成本比预期成本高。富含砷的生物质的安全处置约占总成本的1/4。故开发经济地处置超蓄积生物质或回收生物质中有用物质的方法应成为进一步研究的重点。

2.3.2 微生物修复

 微生物通过多种方式控制砷的形态，影响着土壤中砷的生物利用度。微生物影响砷生物利用度的最常见途径是改变土壤中砷物种的形态。

微生物对污染土壤的修复一般分为固定化修复和迁移修复。通过将AsIII氧化为AsV，可以降低As的迁移率，从而降低其生物利用度，特别是在水稻土中。微生物在固定砷过程中可以直接固定砷。根际真菌曲霉菌可将固定化的As颗粒转化为可移动的As，对微生物和植物的生物利用度较低。微生物固定也可以是间接的。它可能利用尿素分解细菌，分泌尿素酶沉淀方解石，然后吸附在方解石来固定As。铁氧化微生物可以氧化铁，然后将大量的砷吸附在固体颗粒上，从而降低土壤中砷的流动分数。在田间实验中，硫酸盐还原菌将As的萃取相降低了75%。

尽管在实验室实验中获得了很高的砷修复效率，但仅生物修复技术在被As污染的土壤上的应用仍受到限制。造成这种局限性的重要原因可能是这些特殊微生物对环境的适应性。生物过程通常是高度特定的，且它们需要一些高度特定的环境条件，而这些条件很难满足该领域的要求。共同的策略是将生物修复与植物提取或化学固定一起应用作为补充策略。

与化学或物理技术相比，生物修复取决于生物体，这些生物体可以更绿色、更环保，但也不太稳定。在应用生物修复技术时，生物对当地环境的适应性是一个重要的考虑因素。此外，生物修复技术的长期稳定性是最难实现的目标。

2.4 组合技术

基于土壤环境自身的复杂性，单一技术很难满足修复条件。同时或相继结合应用几种土壤修复技术，能够获得更好的修复效果。多种修复方法可合并用于被污染的土壤。在当前的调查中，仅总结了最常用的修复技术组合。技术在砷污染土壤上的联合应用通常以植物提取或化学固定为主要技术，同时将其他技术结合起来作为促进措施。

微生物或化学固定剂的添加可通过增加砷在土壤中的生物利用度或迁移性来促进植物提取。与单一技术相比，土壤改良剂，微生物和植物提取物的组合应用可获得更高的效率。K₂HPO₄的使用通过提高As的生物利用度，将芥菜的植物提取效率提高了80%。增加植物生长和促进细菌生长进一步增加了芥菜芽孢杆菌对总砷的吸收。

植物提取可作为土壤洗涤的促进措施，反之亦然。植物提取和土壤洗涤的联合处理从土壤中去除了54%的As，而在土壤洗涤处理中为47%。超级蓄积剂可以提高不稳定As含量的百分比，从而增加土壤与单独的土壤洗涤相比的洗涤效率。因此，将植物提取物和土壤洗涤物结合使用可作为从土壤中去除砷的有效方法。但某些洗脱液的使用可能会对超级蓄积剂的生长产生不利影响，在应用之前需要考虑这一点。化学和物理技术可以结合起来提高去除效率。采用不同的还原剂还可以提高EKR的效率。加入其他化学物质，见表面活性剂和小分子有机物，也可以不同程度地提高EKR效率。同样，可以影响As形态的微生物也可以与EKR一起用于修复。

砷污染土壤最常用的修复技术是植物提取和化学固定，以及生物或化学改良剂。适当选择植物种类和修饰物是修复技术有效性的关键因素。

3 土壤修复效率评价方法

某一技术是否有效解决土壤和泥沙污染问题，需要进行科学的实验和评价。到目前为止，对土壤修复效率还没有明确的定义。早期土壤修复效率评价程序相对简单。只考虑减少土壤中过量重金属的风险。因此，在土壤作为去除技术中，总As浓度的降低被用来评价土壤的修复效率。对于固定化技术而言，正确评价修复效率更为复杂[24]。常用的方法包括顺序萃取法、毒性特征浸出法、指示剂法、体外消化法和现代物理法。可以在文献中找到单独使用一种方法或一起使用多种方法。在多种方法中，选定一种最优的方法并不容易，应该基于评价目标来确定。

在选择适当的土壤修复技术时，除了减少土壤修复的风险影响外，其他影响也是需要考虑的重要因素。

成本是另一个重要的因素。越来越多的研究计算了特定土壤修复技术的成本。成本通常包括固定成本和变动成本。在比较应用于不同地区的不同修复技术的成本时，必须谨慎行事。

由于不仅考虑了污染物的去除，还考虑了环境的利与弊以及成本要求，因此使用生命周期评估(LCA)来评估土壤修复效率，但主要是在工业用地上[25]。关于耕地修复评估的信息很少。根据LCA原理，已经开发了一些计算风险降低，环境影响，社会影响和财务影响的价值的技术和软件，以确定土壤修复技术的整体效果。

风险降低模型、环境效益模型和成本模型是评价土壤修复效率的模型之一。这一模式是在欧洲开发的，最近在中国被用于筛选污染场地的修复技术。尽管该模型具有一般的优点，但是许多默认的参数值可能并不适合特定的区域。有必要认真分析反映不同指标的不同因素所占的比例。为了提供准确的参数，还需要其他领域的经验。有必要对评估土壤修复效率的系统和标准化程序进行进一步研究。在这种方法中，与土壤修复过程中所考虑的其他方面相比，社会福利是关注的主题。

4 结论

近20年来，砷污染土壤的治理取得了很大的进展。然而，实验室实验的数量仍然远远高于现场实验的数量。在该领域仅对植物修复和化学固定化进行了测试。尽管现场实验的成本要高得多，并且失败的可能性更高，但仍需要现场进一步的经验。将多组技术有效组合在一起可提高修复效率。广泛使用的技术各有优缺点，这意味着仍需要新颖的土壤修复技术。