燃煤电厂脱硫废水软化试验研究

摘 要：针对某电厂脱硫废水，开展了废液软化处理优化试验，分别考察了Ca(OH)₂+Na₂CO₃和Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃对废水软化的处理效果，并分析了两种加药方案的经济性。试验结果表明，当水中的Mg²⁺和Ca²⁺质量浓度分别为7465和512mg/L时，Ca(OH)₂、Na₂SO₄和Na₂CO₃的投加质量浓度分别为24.0、7.0和2.5g/L，能够脱除99.75%的Mg²⁺，并使产水中Ca²⁺质量浓度满足小于100 mg/L的软化要求；Ca(OH)2+Na₂CO₃软化体系则需分别投加24.0 g/L Ca(OH)₂和7.0 g/L Na₂CO₃以达到软化要求。其中，Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃软化体系具有更好的经济性，每吨水处理成本为21.5元，与Ca(OH)₂+Na₂CO₃软化体系相比，每吨废水能节约药剂成本约7.3元。

关键词：脱硫废水;预处理;软化;末端废水;

钙法脱硫废水一般呈弱酸性，pH值通常为4-5；废水中的悬浮物含量非常高、氟化物、化学需氧量和重金属超标，盐分极高，含有大量的Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、Cl^-等。2017年颁布的《火电厂污染防治技术政策》鼓励采用蒸发干燥或蒸发结晶等处理工艺，实现脱硫废水零排放。目前脱硫废水零排放技术主要有蒸发结晶技术、主烟道蒸发技术、旁路热烟气蒸发技术。为降低蒸发结晶和热烟气蒸发技术等处理手段的投资运行成本，需要进行预浓缩减量。废水在浓缩减量之前，须首要去除结垢性物质，以免影响后续处理设备的正常运行。脱硫废水中存在的硬度离子主要有Ca²⁺、Mg²⁺、SiO₂等。根据脱硫废水原水设计水质和蒸发器进水水质要求，预处理化学加药的主要目标为去除Ca²⁺、Mg²⁺、F^-等离子及SiO₂。目前采用的软化药剂主要有Ca(OH)₂、Na₂CO₃、Na₂SO₄等。

某电厂拟采用软化+蒸发结晶的方法实现脱硫废水零排放。采集该厂的脱硫废水开展软化试验研究，对比了Ca(OH)₂+Na₂CO₃和Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃这两种废水软化方案的处理效果及其经济性。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

试验所用的水样取自某电厂三联箱出口，pH值为5.5，其余主要水质参数见表1。

试验采用的试剂Ca(OH)₂、Na₂CO₃和Na₂SO₄均为分析纯。试验采用ZR4-6型自动控制六联搅拌机进行搅拌和沉淀试验；PHS-3C pH计和DDB-303A电导率仪分别用于测量水样的pH值和电导率；水样中的Ca²⁺和Mg²⁺离子物质浓度由SPECTRO公司的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定；SO₄^2-和Cl^-浓度采用Dionex公司的离子色谱仪(ICS-2100)测定。

1.2 试验方法

1.2.1 Ca(OH)₂剂量优化

在一组烧杯中分别加入1L实验水样，并分别加入不同量的Ca(OH)₂。以200r/min的速度搅拌60min，静置60min，过滤上清液进行水质分析。Mg²⁺的物质浓度最低时Ca(OH)₂的加药量即为最佳加药量。

1.2.2 Ca(OH)₂+Na₂CO₃剂量优化

试验方法根据化学反应方程式Ca²⁺+CO₃^2-=CaCO₃，参照Ca(OH)₂最佳加药量时水样中的Ca²⁺和SO₄^2-物质浓度，按照Ca²⁺物质浓度下降为100mg/L，计算得到Na₂CO₃的理论加药量。取4个烧杯置于多联搅拌器上，分别加入1 L脱硫废水沉淀上清液，先按照最佳加药量加入Ca(OH)₂，搅拌30min、过滤，然后在清液中以计算所得的理论加药量为参照标准加入不同剂量的Na₂CO₃，继续搅拌30min、过滤，检测Ca²⁺物质浓度，确保产水的Ca²⁺物质浓度小于100mg/L。

1.2.3 Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3剂量优化

根据反应方程式Ca²⁺+SO₄^2-=CaSO₄，参照Ca(OH)₂最佳加药量时水样中的Ca²⁺和SO₄^2-物质浓度，按照Ca²⁺和SO₄^2-物质的量比为1:1计算得到Na₂SO₄的理论加药量。取一组烧杯置于多联搅拌器上，分别加入1L脱硫废水上清液，先加入最佳加药量的Ca(OH)₂，搅拌30min、过滤，然后在清液中以计算所得的理论加药量为参考标准加入梯度量的Na₂SO₄，继续搅拌30min，过滤，检测Ca²⁺和SO₄^2-物质浓度，找到Ca²⁺和SO₄^2-物质的量比为1:1的Na2SO4的加药量，并以该水质为对象，按照相同的方式优化Na₂CO₃的加药量。

2 试验结果与讨论

2.1 脱硫废水软化试验

2.1.1 Ca(OH)₂预处理

Ca(OH)₂投加量对pH值和电导率影响如图1所示。可以看出，当Ca(OH)2投加量超过20g/L时，出水pH值高于10.31，并随着Ca(OH)₂投加量的增加缓慢提高；当Ca(OH)₂投加量从23g/L增加至24g/L时，水样pH发生较为明显的提升。而电导率随着Ca(OH)2投加量的增加不断降低，说明水中的离子浓度逐渐降低，电导率也在Ca(OH)₂投加量从23g/L增加至24g/L时发生明显下降。由此可以推断，当Ca(OH)₂投加量为24g/L时，Mg²⁺被有效脱除。

Ca(OH)₂投加量对Mg²⁺的去除效果如图2所示。随着Ca(OH)₂投加量的不断增加，Mg²⁺浓度先快速下降，然后逐渐趋于稳定。当Ca(OH)₂的投加量为24 g/L时，Mg²⁺的去除率可以达到99.75%，基本实现完全脱除。

表2对比了脱硫废水原水水质和投加24 g/L Ca(OH)₂后的产水水质。可以看出，经Ca(OH)₂预处理后，脱硫废水中的Mg²⁺、SO₄^2-物质浓度明显下降，而Ca²⁺物质浓度有所上升。这是由于添加的Ca(OH)2会引入Ca²⁺，部分Ca²⁺与脱硫废水中含有的SO₄^2-，反应生成了微溶的CaSO₄，从而显著的降低了SO₄^2-的物质浓度。脱除的Ca²⁺和SO₄^2-物质的量比约为1.06:1，说明除了生成CaSO₄外，还有部分Ca²⁺可能是以Ca(OH)₂沉淀的形式被脱除的。

2.1.2 Ca(OH)₂+Na₂CO₃软化

当Mg²⁺被Ca(OH)₂脱除之后，需要进一步降低废水中Ca²⁺的物质浓度。投加Na₂CO₃后，CO₃^2-会和Ca²⁺反应生成CaCO₃沉淀，从而降低废水中Ca²⁺的物质浓度。投加24 g/L Ca(OH)2和不同浓度Na₂CO₃后产水中的Ca²⁺物质浓度见表3。由表3可见，水中的Ca²⁺物质浓度随Na₂CO₃投加量的增加而不断降低，当Na₂CO₃投加量为7 g/L时，水中的Ca²⁺物质浓度满足小于100mg/L的软化要求。该步骤产生的沉淀物主要为CaCO₃，可以作为脱硫剂直接回收用于电厂的脱硫系统。

2.1.3 Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃软化

废水中含有大量的Ca²⁺和SO₄^2-，而CaSO₄在水中的溶解度较低，因此通过投加Na₂SO₄向废水中引入SO₄^2-，促进形成CaSO₄沉淀以实现Ca²⁺物质浓度的大幅度降低。投加24 g/L Ca(OH)₂和不同浓度Na2SO4后的水质参数见表4。由表4可见，投加Na2SO4后，水中的Ca2+物质浓度逐渐下降，SO₄^2-物质浓度缓慢上升；当Na2SO4的投加量为7g/L时，水中的Ca²⁺和SO₄^2-物质的量比约为1:1；当Na₂SO₄的投加量超过7 g/L时，进一步增加Na₂SO₄的投加量，对Ca²⁺的脱除效果明显减弱。因此，Na₂SO₄的投加量应为7g/L，此时去除了约57.8%的Ca²⁺。

在此基础上，继续投加Na₂CO₃以去除剩余的Ca²⁺。表5显示了投加不同浓度Na₂CO₃对剩余Ca²⁺浓度的影响。可以看出，当Na2CO3投加量为3g/L时，水中的Ca2+几乎被完全去除，而当Na2CO3投加量为2.5g/L时，产水的Ca²⁺物质浓度已经能够满足低于100mg/L的软化要求。

根据以上实验结果，使用Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃软化体系时，1L的脱硫废水中应该投加24g Ca(OH)₂,7g Na₂SO₄和2.5g Na₂CO₃，能够脱除99.75%的Mg2+，并使产水中的Ca²⁺物质浓度满足小于100 mg/L的软化要求。

2.2 运行成本分析

对Ca(OH)₂+Na₂CO₃和Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃这2种软化方案的药剂成本进行对比分析，其中Ca(OH)₂价格为500元/t,Na₂SO₄价格为500元/t,Na₂CO₃价格为2400元/t。从表5可见，方案2使用的药剂品种要多于方案1，但药剂成本反而比方案1低7.3元/t。按照30 t/h的脱硫废水处理量进行估算，可知采用方案2每年能节约药剂成本约191.8万元。因此，对于本研究中的脱硫废水水质，Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃是最优的软化药剂组合体系。

3 结论

3.1采用Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO3联合体系软化脱硫废水效果显著。结果表明当水中的Mg2+和Ca2+物质浓度分别为7465和512 mg/L时，Ca(OH)2、Na2SO4和Na2CO3的投加量分别为24、7和2.5 g/L,能够脱除99.75%的Mg²⁺，并使产水中的Ca²⁺物质浓度满足小于100 mg/L的软化要求。

3.2对比Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃和Ca(OH)₂+Na₂CO₃这两种软化体系的药剂成本可知，Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃软化体系具有更好的经济性，每年能节约药剂成本约191.8万元。

3.3需要说明的是，脱硫废水水质差异较大，软化加药量会受到废水中Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-物质浓度的影响而发生变化，因此不同废水水质可能对应不同的加药组合。但是，本文提供的脱硫废水软化加药组合优化思路具有广泛的应用价值。

作者简介：袁宏伟（1981-），男，籍贯：河北唐山，学历：本科，职称：高级工程师，主要从事火力发电厂技术管理。