中国科学报：“缺陷美”化腐朽为甲烷

金秋时节，一派丰收景象。人们在享受大自然馈赠的同时，也将秸秆等农业废弃物遗弃在土地上，长年累月，造成多种环境问题。如何化腐朽为神奇、将废弃生物质资源变废为宝，成为研究人员思考的问题。

一种新方法可将木质纤维素等生物质资源在较温和条件下高选择性转化为生物甲烷

近日，中国科学院大连化学物理研究所研究员王峰团队与大连理工大学特聘研究员王敏团队合作研发出一种新方法，实现了在200摄氏度的较温和条件下，将木质纤维素等生物质资源高选择性转化为生物甲烷，为生物质资源利用开拓新路径。相关研究成果已在《焦耳》发表。

“该研究大约历时两年时间，为生物质资源的有效利用提供了新思路。”王峰对《中国科学报》说。

甲烷大规模生产存难点

生物质资源是自然界唯一且大量存在的可再生有机碳资源，富含种类丰富的C-C键和C-O键。

“如果能实现生物质中的C-C键和C-O键高选择性断键，就能够获得甲烷、甲醇、乙醇等各种各样的重要能源化学品。”王峰说。

中国是农业大国，可利用的秸秆等植物生物质资源十分丰富。据不完全统计，2015年和2016年的农作物秸秆产量均在7 亿吨以上。然而，目前大量植物生物质资源并没有有效的利用方式，其中一部分被就地焚烧，不仅造成了生物质能源的浪费，而且易引发大气污染等多种环境问题。

甲烷是一种重要燃料，也是一类必不可少的化工原料。将生物质资源在温和条件下高效转化为甲烷，不仅能降低废弃生物质的堆积或焚烧对环境造成的污染，还能作为对天然气工业的一种补充，实现废弃资源的有效利用。近年来，越来越多的科研人员希望能探索出高选择性生物质甲烷化的技术。

记者了解到，传统的生物甲烷制备有两种方式，一是高温催化方法，往往需要两三个步骤串联，包括400摄氏度以上高温下生物质气化过程、300摄氏度以上的混合气体甲烷化，以及最终的甲烷纯化过程等。这一系列步骤的反应条件苛刻，对设备要求较高，能耗较大。另一种方法是生物工程技术，通过厌氧发酵过程产生沼气，其主要成分是甲烷。

王敏表示，虽然国内外在厌氧发酵这一领域取得了许多突破性成果，但大规模建设沼气工程仍然存在诸多难点。此外，微生物厌氧发酵产生的沼气通常含有30%~55%的二氧化碳，不仅降低了沼气的热值，而且会对气体运输的管道造成腐蚀。

一般来说，为了满足市场需求，微生物厌氧发酵产生的沼气必须经过气体净化，才能转化成为高纯度的生物甲烷。

王峰表示，在较温和的条件下，将生物质资源直接转化为高纯度的生物甲烷成为团队的研究焦点。

“缺陷美”提高催化效率

从化学分子结构看，生物质能源富含的纤维素由许多种类丰富的C-C键和C-O键链接而成。理论上只需要将这些分子中的C-C键和C-O键选择性切断并加氢，就能够获得甲烷。在这一过程中，催化剂就像一把剪刀，把大块的纤维素剪成“小不点”。但催化剂不计其数，功能和效率各异，寻找符合条件的催化剂犹如大海捞针。

“催化剂的筛选以及催化过程的原位表征是此次研究的难点。”王敏说。

为此，研究团队尝试了各种不同载体，通过调控不同的金属负载方式，制备了一系列不同的金属/载体类负载性催化剂，并检测了它们将生物质资源直接甲烷化的能力。

多次尝试后，研究人员发现，负载金属钌纳米颗粒的二氧化钛催化剂与生物质分子发生了奇妙的化学反应，生物质分子可以被这种催化剂的晶格氧氧化成二氧化碳，并在催化剂上生成氧缺陷。随后，在二氧化碳加氢还原成甲烷的过程中，裂解出的氧原子填充氧缺陷从而恢复催化剂。

“这就像击鼓传花一样，形成了一个闭环，提高了催化剂的催化效率，降低了甲烷转化所需的温度。”王敏说。

值得一提的是，该催化过程在温度低至120摄氏度时，依然可以稳定催化甘油水溶液产生生物甲烷，大大降低了反应“门槛”。

应用还需完善技术路径

目前，人类迫切需要发展绿色的能源开发、利用方式，但这项研究仍处于实验室阶段，接下来还需进行工业放大试验，将这一催化过程放大至工业生产级别，同时还有许多研究问题需要解决、许多技术实现路径需要完善。

“技术相对成熟后，还需要考虑成本问题。”王敏说，虽然农业秸秆等废弃生物质资源储量丰富，但是收集和运输的成本对利用这项技术生产的生物甲烷的最终价格影响很大，高昂的成本也会影响该技术的规模化应用。

王敏表示，废弃生物质资源大多集中在农业发达地区，可以考虑在这些地区或生物柴油等产业链结合密切的区域建立小型甲烷生产厂，将大量废弃秸秆、产业链副产物，或收集起来的厨余垃圾等作为原料制备生物甲烷，先行先试，验证效果。

可以肯定的是，应用这项技术之前需要综合考虑整个过程的经济收益，才能推广应用。