硝酸工业NOx排放及SCR技术应用

1 硝酸工业NOx排放现状

硝酸是用途广泛的重要化工原料之一，目前国内外主导的硝酸生产工艺为双加压法，其结合了高吸收压力、低吸收温度的优点，具有氨转化率高、NO2吸收率高、尾气中NOx排放浓度低等优势。硝酸生产时需用水或稀硝酸吸收NO2，该过程生成大量NO，经多次氧化吸收后，仍有部分NOx随尾气排放（浓度一般在300~1600 mg/m3），2020年中国硝酸产量超过200万吨，按照硝酸生产后需处理的尾气中NOx含量为800mg/m³计算，2020年硝酸生产尾气中的NOx总量超过60万吨。

《硝酸工业污染物排放标准》（GB26131-2010）规定对于现有企业、新建企业以及特别排放（具体地域范围、时间由国务院环境保护主管部门或省级人民政府规定）而言，其限值分别为500，300，200 mg/m³。

2硝酸工业NOx控制技术

硝酸工业尾气治理方法主要有两类：一是将尾气中NOx直接转化为NO3-或NO2-加以回收，如延长吸收法、化学吸收法以及物理化学吸附法（包括干式吸附和湿式吸附）；二是通过添加还原剂，使NOx转化为可排放的氮气，如选择性催化还原（SCR）法和非选择性催化还原（SNCR）法。其中：物理化学吸附法，如分子筛和活性炭等，还处于实验室研究，尚未见工业化报道；化学吸收法效率较低，尾气不能达标；延长吸收法虽具有一定的经济效益，但改造难度大、投资大、达标难；SNCR需消耗大量的还原剂，且脱除效率略低，不能达到超低排放要求。因此SCR是硝酸尾气治理的可行性技术。

3 SCR技术在硝酸工业尾气治理中的应用

目前SCR脱硝技术已在硝酸工业尾气治理中有较为成熟的应用。

（1）某企业有两套双加压稀硝酸生产装置，分别为105 kt/a和270 kt/a稀硝酸装置，尾气排放量分别为50000 m³/h和150000 m³/h（设计值），NOx浓度为300-400 mg/m³，烟气温度300-400℃，该企业采用氨法选择性催化还原技术（SCR），该技术以氨为还原剂，采用的催化剂为蜂窝式钒钨钛催化剂，催化剂脱硝率可达80％以上，SO2/SO3转化率＜1%，在300-400℃反应温度条件下，具有优良的耐硫性（高达3000 mg/m³）。

（2）某化工公司采用直接法工艺进行硝盐生产。该直接法硝盐生产工艺中的尾气压力低、温度低、湿度大、CO2含量较高、O2含量<5％、NOx含量较高（一般在2500～5000 mg/m3），在尾气排放过程中，先通过碱吸收塔进行碱液吸收氮氧化物，再将尾气经过SCR技术处理，彻底达标后排放。

硝盐尾气工况为：气量为48000m³/h（3条生产线），尾气温度约为50~60℃，且含有一定浓度的钠盐(包括硝酸钠、亚硝酸钠和碳酸钠等)，工况条件为：吸收塔入口NOx为4000 mg/m³，H2O含量为4-6%，吸收塔出口NOx为500-1000 mg/m³，碱度60-80g/L，SCR入口NOx为1000 mg/m³，SCR脱硝反应温度为180~220℃，处理后SCR出口50-100 mg/m³，空速3000-4000h-1。

（3）浙江某化工企业用硝酸作为染料中间体合成的原料，该硝化反应装置排放的废气条件为：设计处理烟气量3000m3/h，装置排烟温度低于35℃，NOx排放浓度瞬时最高可达2000mg/Nm3，且废气中含有少量的HCl等酸性气体。该企业工艺废气采用超低温SCR脱硝工艺，催化剂反应温度130-150℃，脱硝效率高达95%。

目前低温SCR工艺最核心的问题依然是低温催化剂的研制。能够适合SCR尾部布置和其他低温应用的需要，同时又可以减少对烟气进行再加热，能够高效脱除烟气中的NOx，这就必然要求催化剂的活性温度窗口在100-180℃之间有较高的脱硝效率。低温催化剂需要解决几个问题，一是在低温时有较高的活性，二是氨气零逃逸，三是失活催化剂的危废处理。因此，低温SCR催化剂是未来脱硝领域发展的重要方向，在提高催化剂抗性和稳定性的同时，继续开发新材料，提高效率，降低成本，减少危废是该领域的发展趋势。

4 SCR脱硝催化剂对比

目前国内研发团队已开发出超低温SCR脱硝催化剂，并在大型电厂、燃煤锅炉、燃气锅炉、化工尾气、有色行业烟气、玻璃行业烟气等进行了侧线和应用示范。不同活性温度催化剂对应不同SCR工艺，同时决定了硝酸工业脱硝工艺的选择、设备的布置位置和方式，具体如下表所示：

资料来源

[1]2020年中国生态环境统计年报.

[2] 《硝酸工业污染物排放标准》GB 26131-2010.

[3] 刘家荣. 氨法选择性催化还原技术在硝酸尾气治理中的应用[J]. 硫酸工业, 2017(7):4.

[4]许秋生, 张超, 张立新. 凤山化工硝盐尾气综合治理技术研究与工程应用[J]. 煤炭与化工, 2017, 40(4):6.

[5]汤常金, 孙敬方, 董林. 超低温(<150℃)SCR脱硝技术研究进展[J]. 化工学报, 2020, 71(11): 4873-4884+5362.