深思：探讨水体黑臭和内源磷污染发生机制

2.7 数据分析

实验数据的前期处理使用Excel软件，有效态S的灰度分析使用Image J软件，图形的绘制使用Origin  8.5软件，采样点分布图的绘制使用ArcGIS 10.1软件.

3 结果与讨论(Results and discussion)

3.1 水和沉积物理化性质

水和沉积物样品的基本理化性质见表 1.由表中可见，所有样点的DO浓度均低于2.0 mg ˙ L^-1，氨氮浓度均远远高于2.0 mg ˙  L^-1，属于劣Ⅴ类水体.根据《城市黑臭水体整治工作指南》中划定的城市黑臭水体污染程度分级标准，各样点的DO和氨氮浓度均处于轻度黑臭级别.S01、S02、S03  3个样点水体的ORP处于轻度黑臭级别，S01样点的透明度处于轻度黑臭级别，其他样点的透明度均高于轻度黑臭等级标准.鞋底沙河的S03、S04样点TP浓度远高于穗丰年河的TP浓度.

各个样点沉积物的pH均比上覆水低.所有样点沉积物的ORP均为负值，在-424~-128  mV之间，根据沉积物氧化还原特性与Eh的关系，当沉积物Eh在-200~0 mV之间时，沉积物处于还原状态，因此,  所有样点的沉积物均处于还原或强还原状态.Vershinin等(1982;1983)的研究表明，Eh= -200~+200  mV区是铁、锰的主要控制区，沉积物中还原性铁、锰起主导作用;Eh=-350~0 mV区是硫系控制区，沉积物中硫化氢体系起主导作用;Eh= 0~+400  mV区是有机物控制区，沉积物中的有机物起主导作用;Eh= +400~+650  mV区是氧控制区，氧起主导作用.由此可知，所有样点的沉积物基本处于硫、铁、锰控制区.沉积物有机质的含量在6.20%~16.60%之间，对比其他水体有机质含量(Tenzer  et al., 1999;马晓磊等，2010)，可知东莞市黑臭水体中有机质含量处于较高水平.

沉积物中NaOH-P的平均值为793.87 mg ˙ kg^-1，低于重度黑臭水体子牙河的表层沉积物NaOH-P含量464.5~9667.5 mg ˙  kg^-1，但高于辽河表层沉积物TP含量219.0 mg ˙ kg^-1，及黄河表层沉积物TP含量552.4 mg ˙  kg^-1.NaOH-P主要为铁、铝、锰结合态磷，是沉积物中的易交换态磷，这类磷常被认为是内源释放的主要来源，在不同氧化还原条件下会导致其释放(张文强等，2016;朱广伟等，2003).由此可知东莞黑臭河流表层沉积物的不稳定磷含量较高，其释放潜势较高.沉积物中Fe(Ⅱ)含量在24.23~40.88  g ˙ kg-1之间，平均值为31.82 g ˙ kg^-1.对比海河流域重度黑臭水体子牙河水系的沉积物Fe(Ⅱ)含量(0.66~ 58.73 g ˙  kg-1，平均值9.75 g ˙ kg-1)，可知东莞市黑臭水体沉积物中Fe(Ⅱ)含量处于较高污染水平.沉积物中AVS的含量范围在7.53~21.26 g ˙  kg^-1之间，平均值为16.98 g ˙ kg^-1.子牙河水系沉积物AVS的含量范围在7.0~63.7 g ˙ kg^-1，平均值为22.5 g ˙  kg-1.可知，除S01样点较低外，其余样点AVS含量均较高.沉积物中AVS的浓度是硫化物的生成与氧化、扩散等综合作用的反映，硫酸盐还原速率、有机质的含量以及环境特征如溶解氧、氧化还原电位、温度等都会对AVS的分布产生影响.S02、S03、S04样点的沉积物有机质负荷高、ORP低，水体溶解氧含量低，这些都有利于还原环境的生成和维持，造成AVS含量较高.

3.2 沉积物有效态P、Fe、S的分布特征

沉积物有效态P、Fe、S的剖面分布信息如图  2所示.由图可知，各点位的有效态浓度在局部深度存在凸起点，说明沉积物具有很强的空间异质性.有效态P含量在沉积物-水界面以上浓度较小，且含量随深度变化不大，在界面以下含量明显增加，且各点位均在界面以下10  mm深度附近出现有效态P的峰值.峰值区域表明孔隙水中有效态P的浓度增加，或固相释放有效态P的能力增强.S03和S04点位的有效态Fe与P、S的分布相似，而S01和S02点位的有效态Fe与P、S的分布布局有一定的差异，原因可能是投放时遇到较大颗粒的泥砂，导致ZrO-AgI  DGT和Chelex  DGT组合装置背面没有贴紧，插入沉积物时存在空间错位，从而造成局部的异常.各点位有效态S的浓度均较低，且浓度剖面特征较为相似，在沉积物-水界面以下10  mm范围内浓度不断升高，而后有所降低.高值区可能是由于存在较多的硫还原细菌，将硫酸盐还原为可溶性硫.与其他研究结果相比，王艳平等(2015)和Han等(2015)利用DGT技术原位同步获取了巢湖沉积物中有效态P、Fe和S的高分辨分布信息，本文获得的有效态浓度值在合理范围内，说明DGT技术应用于黑臭河流沉积物中也能得到较可靠的实验结果，可在很大程度上满足微界面研究的需要.

图 2沉积物有效态P、Fe、S的剖面分布图

3.3 沉积物有效态P、Fe、S的耦合关系分析

由图 2可知，部分样点中有效态P、Fe、S出现了同步变化的现象.Ding等(2012)对太湖沉积物的DGT测定首次发现了在沉积物界面以下7~10  mm、直径3  mm的区域有效态S含量出现最高值，有效态P出现富集，同时发现有效态P和S含量的同步变化.为了进一步分析有效态P、Fe和S的同步性，现对S03点位的沉积物有效态P、Fe、S分别进行相关性分析，结果如图  3所示.P和Fe、P和S、Fe和S之间均存在显著的相关性，证实了有效态P、Fe、S在黑臭河流沉积物中也存在同步释放的现象.有效态P和Fe在沉积物-水界面以下88  mm范围内出现同步性，含量均在界面以下2 mm处升高.有效态P和S在沉积物-水界面以下24 mm范围内的波动具有一致性，Fe和S在沉积物-水界面以下22  mm范围内的波动一致.已有报道指出，还原条件下，沉积物中Fe(Ⅲ)被还原为Fe(Ⅱ)，促使铁结合态P解析形成有效态P，并向孔隙水释放和向上覆水扩散，且P、Fe释放具有同步性(Søndergaard  et al., 2003;Motelica-Heino et al., 2003;Xu et al.,  2013).P和S、Fe和S的同步释放说明Fe还原菌与S还原菌在沉积物微尺度下同时存在.还原条件下，铁氧化物发生氧化还原反应促使P释放的同时，硫氧化物也发生还原反应，P和S被同步释放.释放的还原性铁进一步被硫结合形成黑色FeS，FeS被悬浮颗粒吸附，使水体发黑.硫还原产生的H2S、硫醇等有异味易挥发的气体逸出水面使水体散发臭味.因此，沉积物中Fe、S的同步释放过程也是导致水体发生黑臭的重要因素之一.

图 3沉积物有效态P、Fe、S的相关性(S03点位)

3.4 界面扩散通量

根据有效态P、Fe、S在界面附近的高分辨浓度分布计算得到相应的界面扩散通量，见图  4.由图可知，除S03样点的有效态P扩散通量为负值外，其他样点均为正值，扩散通量在0.027~9.077 mg ˙ m^-2 ˙  d-1之间，表明沉积物-水界面的有效态P为由沉积物向上覆水释放.S03样点的有效态P扩散通量为-1.076 mg ˙ m-2 ˙  d-1，表现为上覆水向沉积物中扩散，导致这一现象的发生既有外部的原因也有内部的原因.外部的原因可能是外源磷的输入导致上覆水中的P含量增加，从而促使沉积物-水界面两侧的浓度势增加，上覆水中的P易向沉积物中迁移.内部的原因可能是该样点水位较浅，表层沉积物受水动力扰动机会较多，反映在水体中的悬浮颗粒物含量也越高.这些悬浮颗粒物上的中小分子量有机物分解至尽后，以矿物构架为主的铁、硅等无机大分子胶体为其主要组成，因此具有巨大的比表面，当它们覆盖于沉积物表面时会显示出对水体中具有阴离子特征的磷酸根产生物理甚至化学吸附(范成新等，2006).表层沉积物对上覆水中的P产生吸收，以致形成内汇，对P污染起缓冲作用.

图 4各采样点P、Fe、S界面扩散通量

所有样点沉积物-水界面的有效态Fe均表现为由沉积物向上覆水释放，扩散通量在2.19~6.36 mg ˙ m^-2 ˙  d-1之间.P的释放加速了水体的富营养化，Fe的释放加速了水体形成黑臭.所有样点有效态S的扩散通量均为正值，表现为由沉积物向上覆水释放，在0.004~0.153  mg ˙ m-2 ˙  d-1之间，与有效态Fe的扩散通量相比较小，说明Fe在沉积物致黑臭方面起主导作用.整体来看，东莞市黑臭河流的沉积物是污染物的重要储存库，存在内源释放风险，有效态Fe、S的同步释放对水体产生黑臭具有重要的影响，伴随的P释放更在一定程度上加剧了黑臭程度.

4 结论(Conclusions)

1) 本研究利用ZrO-AgI DGT和Chelex  DGT同时测定了黑臭河流沉积物中有效态P、Fe、S的高分辨率浓度分布，获得了较可靠的实验数据，有效地避免了主动采样方法和沉积物空间异质性对P、Fe、S同步分析的影响.

2)  各采样点沉积物有效态P、S的空间分布趋势基本相似，表明P的释放伴随着硫酸盐的还原.部分样点中有效态P、Fe、S出现了同步变化的现象，对有效态P、Fe、S的相关性分析表明，P和Fe、P和S、Fe和S之间均存在显著的相关性，证实了有效态P、Fe、S在黑臭河流沉积物中也存在同步释放的现象.

3)  沉积物-水界面有效态P、Fe、S的扩散通量基本为正值，沉积物向上覆水释放有效态P、Fe、S，成为黑臭河流的重要污染源，加剧了水体黑臭的产生.S0₃样点沉积物已作为上覆水有效态P的汇，对水体P污染起到一定的缓冲作用