生物炭老化及其对重金属吸附的影响

生物炭具有丰富含氧官能团、多孔结构、阳离子交换量、芳香性结构等使其对重金属具有良好的固持作用，进而在重金属污染土壤修复中具有良好的应用前景。生物炭施入土壤中在与土壤接触过程中受物理、化学和生物作用而发生老化现象，致使生物炭特性发生改变。

下文阐述了原料来源、热解温度和老化方法对老化生物炭特性的影响，以及老化生物炭对重金属吸附的影响机制。老化作用对生物炭特性的改变主要体现在灰分、表面元素组成、含氧官能团、pH、形貌特征、孔隙结构及比表面积。老化生物炭表面含氧官能团、负电荷和CEC 含量增加会促进其对重金属的吸附；而比表面积和pH 的降低、酚羟基和芳香醚含量增加以及羧基数量减少则抑制其对重金属的吸附。

前 言

生物炭（bio）是由生物质在完全或部分缺氧的状态下热解（通常<700 ℃）产生一类含碳量较高且高度芳香化固态物质。近年来，生物炭在固碳减排、土壤改良和污染修复等方面的环境效应和生态效应已经引起广泛关注。自然界中生物炭作为森林火灾的残留物具有很长的寿命可以在土壤生态系统中保存时间超过10000 年，但也有研究人员指出，生物炭的平均残留时间最少只有19 年。因此，生物炭在进入环境以后，可能在生物、非生物过程中被很快降解，或者至少是表面迅速氧化，而这样的过程无疑对生物炭的环境功效产生影响。研究者初步证实，生物炭老化后一方面其表面含氧官能团（如羟基、酚羟基等）的增加可以促进其对重金属的吸附，而另一方面其比表面积和pH 的降低会导致生物炭对重金属吸附量降低，那么老化过程对生物炭特性的改变及其对重金属吸附的促进或降低机制如何? 这个问题还亟待研究解决。

本文在阐述老化作用对生物炭特性影响的基础上，综述了老化作用对生物炭吸附重金属的影响机制，并提出生物炭的老化及其对重金属吸附影响进一步研究的相关科学问题。

一、老化作用对生物炭特性的影响

1 原料来源及热解温度对老化生物炭特性的影响

生物炭原料来源非常广泛，常见的有木屑、秸秆、 竹屑、稻壳等，也有动物粪便、沉积物、污泥等，其主要组分是木质素、纤维素、半纤维素和无机矿物组分。研究表明生物炭的特性（如比表面积、孔结构、孔体积等）受到原料来源和热解温度的影响，如600 ℃制备的生物固体生物炭比表面积（20.3 m²∙g^-1） 较松针生物炭（207 m²∙g^-1）小；随热解温度的升高，生物炭 C、O、灰分含量及含氧官能团含量不断降低，而比表面积、孔容积不断增加等。

老化生物炭特性因原料来源和热解温度而表现出多元性。如，Ascough 等利用重铬酸钾老化生物炭发现赤松炭δ13C 的变化率高于海榄雌炭，这与原料中所含生物聚合物碳原子相对比例及其种类（如纤维素、木质素）有关。Jin 等利用HNO₃对秸秆炭和粪便炭进行老化处理，其结果表明粪便炭极性基团丰度的变化较秸秆炭更为敏感，这可能是粪便炭中非芳香族C 含量较高而芳香族缩合度较低，从而使其稳定性相对较低 。

这些研究均表明原料来源和热解温度对老化生物炭特性的影响是不容忽视的。但研究人员未对该方面做更为详细的研究，从而无法预测老化生物炭特性。

2 老化方法对生物炭特性的影响

因生物炭施入土壤中很难从非生物炭来源中将其分离出来，从而无法了解土壤中生物炭特性在自然老化进程中的变化规律。但通过实验室模拟对生物炭进行短期苛刻老化可以解决这一问题，它能够预测生物炭在自然环境中几百年至数千年老化后的特性。模拟生物炭在环境中老化进程的方法主要分为4 种，即化学老化（主要试剂：H₂O₂、HNO₃、KOH、KMnO₄、空气、臭氧及重铬酸钾等）、物理老化（主要为冻融循环和高温老化）、生物老化和短期自然老化（主要是培育实验包括土培及田间试验）。

生物炭老化是指生物炭施入环境中其物理化学性质发生变化的过程，包括自然老化、化学老化、物理老化等。生物炭进入环境后会受到许多物理作用的影响。Skjemstad 等发现自然环境中雨滴或者风力能够减小某些类型生物炭的颗粒尺寸，且草本植物生物炭比木本植物生物炭更易受到这些物理作用力的影响；在冻融循环或高温条件下，水渗透进入生物炭的孔隙内，冷冻膨胀的作用力能够使生物炭表面局部发生破裂；当生物炭进入土壤时，植物根系可直接与生物炭颗粒相互作用，如植物细根或根毛扩展到生物炭表面并使其大孔暴露。

生物炭的化学老化是指生物炭在环境中受到化学氧化作用使其表面性质发生变化的过程。许多研究者通过不同的化学氧化方法（例如氧气、高氯酸盐、硝酸、臭氧或者空气等）来模拟生物炭在环境中的化学老化过程，这些化学氧化剂能够剧烈地氧化生物炭，使得生物炭表面结构发生变化，且会产生含氧官能团（诸如羟基、羧基、硝基等）。如Jimenez-Cordero 等用臭氧氧化葡萄籽生物炭，通过检测发现生物炭比表面积和微孔增加，而中孔或介孔贡献率及平均孔径降低，并形成独特的颗粒形态。综上，化学老化能使生物炭表面积及表面含氧官能团数量增加，这可能更有利于生物炭对重金属的固持。

生物老化主要是指微生物以生物炭为基质的同化和呼吸氧化作用等生命活动的过程。生物炭可视为纤维素、呋喃、吡喃以及脱水糖、羧酸及其衍生物、苯酚、烷烃及烯烃衍生物等成分，能够为微生物的生命活动提供充足的营养物质。在土培条件下，生物炭固定碳组分被微生物利用而分解；这些研究均表明微生物对环境中的生物炭老化作用是不容忽视的。这些老化作用与化学老化作用一样，亦产生生物炭理化特性（如比表面积、含氧官能团等）的变化。但研究人员未对该方面做更为详细的研究，从而无法预测生物炭与重金属相互作用，进而缺乏生物炭对重金属环境风险控制的长期预判。

生物炭老化过程极其复杂，其表现在自然环境中生物炭老化并非只受单一老化方法的作用，而是受物理、化学及生物等多种老化方法协同作用。尽管现有许多研究已对单一老化方法进行研究，并取得了上述研究成果，但缺乏对生物炭老化进程中不同老化方法协同作用的机理，从而无法正确理解生物炭与污染物之间的耦合作用。

不同老化方法导致生物炭特性的差异主要体现在5 个方面（表 1）：①灰分含量的改变。如，化学试剂（如H₂O₂）能使被有机质覆盖或位于生物炭内部的难溶性矿物（Ca、Mg、Si 等）被溶出而降低灰分含量，相反老化作用亦会对生物炭中的无机矿物起浓缩作用，导致其灰分含量总体增加。②表面元素组成发生变化。一方面因生物炭中有机碳流失使得C 含量降低而O 含量增加，另一方面因生物炭中不稳定物质（如碳水化合物）的溶解或分解导致C 含量增加而O 含量下降。③表面含氧官能团变化。老化过程中生物炭表面不饱和脂肪烃和芳香环被破坏并引入含氧官能团，使得O/C、极性、亲水性和阳离子交换容量（CEC）增加，从而使Zeta 电位与粒子间静电斥力降低。④比表面积变化。如碱处理能够增加生物炭的介孔/中孔和微孔体积（微孔是比表面积的主要贡献者，约占80%），使其比表面积增加，而酸处理促进细微孔和大孔的形成或引入含氧官能团于孔的入口处，从而阻碍了氮分子进入导致生物炭比表面积减少。此外，温和环境（如土培实验）下生物炭中微孔及比表面积无明显变化；⑤表面形貌发生改变。如短期自然老化过程中生物炭表面形态和微孔及比表面积无明显变化，而长期自然老化过程中雨滴或者风力能够减小某些类型生物炭的颗粒尺寸，使其形貌发生改变。