石化废水处理模式研究

摘要：集中式污水处理厂核心工艺基本上都是生化处理工艺，在末端处理已有生化处理工艺时，生化法 预处理是否必要，是文章讨论的重点。文章通过对石化废水典型特征污染物活性污泥生物毒性测试结果的统 计分析，以污水处理数学模拟软件Biowon为平台，建立了集中式污水处理厂及点源预处理的数学模型，构建了 废水直接排入污水处理厂和经预处理后再入污水处理厂两种处理模式，实验研究得出：对于某些污染物，通过 生物法点源预处理，延长停留时间，将提高去除效果。为该类废水的高效处置提供借鉴。

关键词 石化废水；活性污泥生物毒性；处理模式

引言：近年来水资源短缺的现状给石化行业的发展带 来了严峻的挑战，大量的石化废水排放也对环境造成 了威胁。石化废水具有“一杂两高一难”的水质特点， 即组分复杂、高 浓 度、高生物毒性、难生物降解，随 着 排放标准的提高，污水处理工艺也随之复杂化。

与石化企业配套建设的集中式污水处理厂，由于 纳管标准缺失，各企业排水控制大多执行 GB8978-1996《污 水 综 合 排 放 标 准》三 级 标 准，或 者CJ343-2010 《污水排入城市下水道水质标准》，特征污染物执 行相关行业标准中的间接排放限值。对 于 有 毒 污 染 物，间接排放限值一般 与 直 接 排 放 限 值 相 同；而 常 规 指标（TN、TP、CODCr、BOD５）间接排放限值较直接排 放限值适当放宽。

不能满足上述标准要求的废水，一般需要进行点 源预处理。研究人员通 过 对 太 湖 流 域 和 海 河 流 域 工 业园区的调研发现，食品、制药、化工、纸品、印染纺织 等行业的废水预处理全部包含生化处理；机械加工和 橡胶塑料制品行业60％～70％的废水预处理包含生 化处理；电 子 行 业 采 用 生 化 处 理 的 比 例 较 少，约 为22％［３］。集中式污水处理厂核心工艺基本上都是生 化处理工艺。预处理与 末 端 废 水 处 理 工 艺 具 有 同 质 性，在末端处理已有生 化 处 理 工 艺 时，生 化 法 预 处 理 是否必要，是本文讨论的重点。

１ 废水的可生化性

废水的可生化性是用于判断废水生物处理可行性的指标之一。废水的可生化性与废水组成和微生物的生存条件密切相 关。研究和考察废水可生化性 的方法有很多 种，主要有测定生物需氧量／化 学 需 氧 量的比值（即 BOD５／CODCr）、测定微生物呼吸好氧过 程、测定废水对底物的 去 除 效 果、测 定 脱 氢 酶 活 性 或ATP等。 BOD５／CODCr比值法是目前广泛用来评价废水可 生化性的最简易的方法，使用该方法时，可参考表１中 的数据，对废水的可生化性进行评价。

水中的悬浮物、较低极限值的生物毒性物质、还 原性无机离子等的存在，都会直接影响判定结果的准 确性。因此在条件允许的情况 下，一般辅助其他方法，使结论更加准确。

２ 废水对活性污泥的生物毒性

废水对活性污泥的生物毒性，主要由废水中含有 的毒性物质造成的，直接的表现就是微生物的呼吸抑制，因此呼吸法是研究废水对活性污泥毒性的一种快速有效方法，利用呼吸仪测定微生物的耗氧速率，可以考察毒性物质对它的抑制作用。

呼吸法判定废水对活性污泥毒性的原理是活性 污泥中的微生物在氧化降解废水中的有机物时，需要 消耗氧气同时放出二氧化碳，亦 即微生物的“呼吸”。 通过测定微生物的耗氧速率，可以考察污泥活 性，判 定生物毒性。如果体系中加入被测试化合物后耗氧速率降低，表明微生物 的 活 性 降 低；如 果 耗 氧 速 率 降 低至零，则微生物的呼吸完全被抑制。

通过收集石化企业生产废水相关资料，结合装置 原料、产品及中间体品 种 和 类 别，筛选确定了废水中常见的主要污染物62种。使 用 活 性 污 泥 呼吸仪，按 照国家标准实 验 方 法 GB/T21796-2008《化 学 品 活 性污 泥 呼 吸 抑 制 试 验》，参考ISO8129:2007[7]，对 这62种主要污染物进 行 了 活 性 污 泥 呼 吸 抑 制 实 验， 以半数抑制浓度 EC50表示生物毒性，以EC10表 示 开 始表达毒性效应的浓度，即污染物浓度在EC10以 下 时，生物处理工艺可以允许和接受，其影响在较短时间内可以自然消除的，得到图１所示统计结果。

由图１可知，石化废水中的常见污染物均具有生 物毒性，且与在废水中的浓度密切相关，大约50％的 污染物在浓度＜１％时就具有生物毒性，另外50％的 污染物浓度＞１％后 才 具 有 生 物 毒 性；32％的 污 染 物 进入生化系统的 浓 度 限 值＜0.1％，44％的 污 染 物 进 入生化系统的浓 度 限 值＜１％，24％的 污 染 物 进 入 生 化系统的浓度限值＞１％。

通过 BOD5／CODCr比值法判定了可生化的废水， 有些进行生物处理时，往 往 效 果 与 预 期 不 一 致，去 除 率较预期差，产生差别 的 原 因 之 一，就 是 废 水 中 污 染物的生物毒性。BOD5分析是在废水大比例稀释的条 件下进行的，而废水的生物毒性是与污染物浓度密切 相关的，只有二者有效 结 合，才能更准确地判定废水 的可生化性。

3.模拟及实验研究

3.1模拟研究结果

某石化装置点源废水排放量约100ｍ３／ｈ，CODCr 约1380ｍｇ／Ｌ，BOD5／CODCr0.51，污水处理厂废水 量2600ｍ3／ｈ，CODCr约529ｍｇ／Ｌ，以污水处理数学 模拟软件Biowon为 平 台，建 立 了 集 中 式 污 水 处 理 厂 及点源预处理的数学模型，构建了废水直接排入污水 处理厂和经预处理后再入污水处理厂两种处理模式。 模试１该点源废水直接引入污水处理厂水解酸化进 水端，经水解酸化－A/O工艺处理后排放；模试２该点 源废水经生物倍增工艺预处理后，再引入污水处理厂 水解酸化进水端，经水解酸化－A/O 工艺处理后排放。 对两种模式下的处理效果进行了模拟研究，结果 见表２。

可见，模式２的效果优于模式１，尽管均为生化工 艺，但增加一级以生化 法 预 处 理，延 长 废 水 的 生 化 停 留时间，提高了出水水质。

3.2实验研究结果 开展了以甲基 丙 烯 酸 甲 酯 为 主 要 污 染 物 废 水 的 间歇生化实验。根据前期实验结果，甲基丙烯酸甲酯 EC5020578ｍｇ／Ｌ，EC105119ｍｇ／Ｌ，某含甲基丙烯酸 甲酯的废水CODCr1224 ～2830ｍｇ／Ｌ，甲基丙烯酸 甲酯800～2000ｍｇ／Ｌ，低于进入活性污泥系统的毒 性限值，因此直接对上述废水开展了４次连续曝气实 验（每 次 废 水 水 质 均 不 完 全 相 同），生 化 反 应 器 内MLSS4000～5000ｍｇ／Ｌ，反应温 度20℃，每 间 隔 一段时间取样，离心后测定其溶解性CODCr，结 果 见 图２。

由图２可知，随 着 停 留 时 间 的 延 长，出 水CODCr 呈下降趋势，但在20ｈ的停留时间下（一般污水生化 处理停留时间 均 小 于20ｈ），CODCr去 除 率 均 未 达 到 50％，继续延长停留时间，最终CODCr去除率 均 大 于70％。可见，对于某些污染物，通过生物法点源预处 理，延长停留时间，将提高去除效果。

４ 污水处理模式选择

根据前面的 研 究 结 果，石化企业废水中的典型 特 征 污 染 物 都 具 有 活 性 污 泥 生 物 毒 性，毒 性 大 小 与 污染物种类及水中浓度有关；对于某些特征污 染 物， 延长生化反应的停留时间可以提高 去除效果。因 此，点源废水污水处理模式选择时，应首先判断 污 水 的可生化性。对 于 可 生 化 废 水，可 以 按 下 面 的 方 法 进行。

首先进行废水特征污染物的剖析，针对特征污染 物进行EC50、EC10的测定，将废水中特征污染物浓度 与其EC50、EC10值 进 行 对 比，如果浓度值低于EC10， 可以考虑生化法点源预处理工艺，预处理与末端处理 均采用生化处理工艺，虽 然 具 有 同 质 性，但 增 加 预 处 理相当于增加生化反 应 时 间，对 某 些 废 水，可 以 提 高 总体出水水质，点源与末端处理相结合的方法并不是 生化过程的重复，而是 生 化 反 应 的 进 一 步 延 伸，因 为 生化处理 的 经 济 性，在末端处理已有生化处理工艺 时，生化法预处理也是必要的。 如果浓度 值 高 于 EC10、EC50，需 要 进 行 测 算，预 测其直接排入末端处理系统时特征污染物浓度。低 于EC10，直接 排 入 末 端 污 水 处 理 系 统 处 理 更 具 有 合 理性，高于EC50，必须进行必要的物理化学方法的预 处理。

5 结 论

石化废水污水 处 理 模 式 的 选 择 原 则 与 所 处 理 的 废水水质 密 切 相 关。通 过BOD5／CODCr值 判 断 废 水 的可生化性后，还应深入了解废水的活性污泥生物毒 性，结合二者的 分 析 结 果，再确定应采取的模式。在 废水具有可生化性的前提下，主要模式：

１）特征污 染 物 浓 度 低 于EC10，可 以 考 虑 生 化 法 点源预处理工艺，虽然 与 末 端 处 理 具 有 同 质 性，但 可 以提高总体出水水质，且具有经济性。

２）特征污染物浓度高于EC10，经测算，排入末端 处理装置后 低 于EC10，可考虑直接排入末端污水处 理系统的可行性。

３）经测算排入末端处理装置后特征污染物浓度仍 高于EC50，必须进行必要的物理化学方法的预处理。