铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水的研究

用铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水，考察了反应时间、初始pH、铁碳质量比、铁碳总投加量、过硫酸盐（PS）投加量等因素对处理效果的影响，并对不同体系下的废水处理效果进行比较。结果表明：铁碳微电解联合过硫酸盐工艺能够有效深度处理造纸废水，在反应时间为150min、pH=5、m（Fe0）：m（AC）=2：3、铁碳总投加量为0.15g、PS投加量为7.5mmol/L的条件下，COD和色度去除率分别在63%、95%左右，出水水质满足造纸工业排放标准要求（GB3544—2008）。

制浆造纸废水成分复杂、排放量大、处理困难，经一级物化和二级生化处理后，仍存在COD高、色度深、难以达标排放等问题，需进一步处理，即三级处理或深度处理。常见的深度处理方法有物化法、生化法和高级氧化法。其中高级氧化法因氧化能力强、反应彻底、反应时间短、占地面积小而得到广泛应用。

基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术近年来得到快速发展。过硫酸盐(PS)经过UV、超声、热及过渡金属等活化后能够产生有极强氧化能力的SO4-·。零价铁(Fe0)活化PS是近年来的研究热点。

万小娇等用Fe0活化PS深度处理垃圾渗滤液膜浓缩液，在pH＜3、温度>45℃、n(K2S2O8):n(Fe0)>10条件下，COD去除率稳定保持在80%以上。X.Y.Wei等用零价铁活化过硫酸盐去除水中的苯达松，初始pH(≤7)条件下，零价铁为4.477mmol/L、PS为0.262mmol/L时，0.021mmol/L的苯达松全部降解完全。但有研究表明，Fe0剂量低时会降低体系的氧化效率。且Fe0极易被氧化，在表面形成一层“氧化膜”，阻止反应进一步进行。

铁碳微电解是一种广泛用于染料废水、石化废水、垃圾渗滤液、医药废水与焦化废水的处理技术，其原理是基于原电池的氧化还原反应，铁阳极为电化学腐蚀提供电子。当铁、活性炭与废水接触时形成大量微观原电池。

本研究采用铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水，不仅减少铁碳用量，避免铁屑结块、反应床堵塞等问题，还可促进生成更多的SO4-·，高效降解有机物。

1  材料与方法

01  实验水样

实验水样取自陕西某造纸厂污水处理站二沉池出水，主要水质指标如表1所示。

表1主要水质指标

02  试剂与仪器

试剂：零价铁粉(Fe0，100目，0.15mm)；颗粒活性炭(AC，0.9~3mm)，使用前在原废水中反复吸附，减小吸附作用对实验结果的影响；过硫酸钾、碘化钾、碳酸氢钠、乙醇、叔丁醇、硫酸、氢氧化钠，均为分析纯。

仪器：JJ-4六联搅拌器，金坛国华电器有限公司；SP-UV1100紫外分光光度计，大龙兴创实验仪器股份公司；5B-6C多参数水质测定仪，连华科技；EPS-3D色度测定仪，合肥恩帆仪器设备有限公司；Vertex70红外光谱仪，德国布鲁克；Lambda25紫外-可见分光光度计，PerkinElmer；TD4N离心机，长沙英泰仪器有限公司；AR223CN分析天平，德国赛多利斯。

03  实验方法

在100mL废水中依次加入活性炭、Fe0、PS，置于六联搅拌器上进行反应，转速为240r/min，反应温度为室温，溶液pH由0.1mol/L的H2SO4溶液和NaOH溶液调节。反应一定时间后取适量溶液调节pH至9~9.5，在3500r/min转速下离心30min，取上清液进行检测。

04  分析方法

S2O82-测定方法：配制一定浓度的K2S2O8储备液，将不同体积的储备液移入50mL比色管，用蒸馏水稀释后依次加入0.2gNaHCO3、4gKI，使其充分溶解，再用蒸馏水稀释至刻度线，摇匀后静置显色15min，在352nm处以纯水作参比测定其吸光度，绘制浓度-吸光度标准曲线。按上述步骤测定待测溶液中K2S2O8的吸光度，用标准曲线求得浓度。

COD采用多参数水质测定仪测定；色度用精密色度仪测定。

取处理前后的废水在40℃下烘干，残留物用溴化钾压片法进行红外光谱扫描。

取处理前后的废水，以纯水作参比进行紫外-可见全波长扫描，扫描范围200~700nm。

用分光光度法鉴定自由基类型。以0.2mmol/L甲基紫为反应底物，分别在体系中加入乙醇或叔丁醇(TBA)，在最佳反应条件下每隔5min取样，在580nm处测定吸光度。

2  结果与讨论

01  反应时间对废水深度处理效果的影响

在pH为5、PS投加量为7.5mmol/L、m(Fe0): m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15g的条件下，考察反应时间对造纸废水深度处理效果的影响。由实验结果可知，随着反应时间的延长，COD和色度的去除率均逐渐升高后趋于平缓。150min时COD与色度的去除率均达到最大，分别为62.6%、94.7%。随着反应时间增加，体系中不断有SO4-·产生，表现为COD和色度去除率不断升高；150min后去除率趋于平缓，原因在于体系中的PS消耗殆尽。因此，确定150min为最佳反应时间。

02  初始pH对废水深度处理效果的影响

在反应时间为150min、PS投加量为7.5mmol/L、m(Fe0):m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15g的条件下，考察初始pH对造纸废水深度处理效果的影响。

由实验结果可知，pH＜7时，随着pH的升高，COD去除率逐渐升高，pH为5时达到最高值，为63.3%，可能是由于pH过低抑制了PS分解；pH＜7时对色度去除率的影响不大，基本保持在93%。当pH≥7时，随pH的升高COD和色度去除率均逐渐降低，且PS的利用率也较低。

可见酸性条件更利于反应的进行，这可能是因为铁碳在酸性条件下更易形成原电池，生成的高活性Fe2+和[H]不仅能与废水中的有机物发生氧化还原反应，破坏其发色或助色基团，还能促进SO4-·的产生。综上，确定最佳pH为5。

03  m(Fe0):m(AC)对废水深度处理效果的影响

在反应时间为150min、pH=5、PS投加量为7.5mmol/L、铁碳总投加量为0.15g的条件下，考察m(Fe0):m(AC)对造纸废水深度处理效果的影响，结果如图1所示。

图1 m(Fe0):m(AC)对废水深度处理效果的影响