铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水的研究

由图1可知，铁碳总投加量为0.15g时，逐渐增加AC的用量，体系中会形成更多原电池，加快电子转移，促进高活性的Fe2+与[H]的形成，SO4-·产量增加。m(Fe0):m(AC)为2:3时，COD去除率最高达63.4%，色度去除率为96.4%。

m(Fe0):m(AC)＞1:1时，Fe0的量越大，溶液中残留的铁越多，可能引起色度增加；m(Fe0):m(AC)为1:2时，由于Fe0减少导致形成的原电池减少，最终产生的SO4-·减少，由图1也可看出此时PS有所剩余。实验确定最佳m(Fe0):m(AC)为2:3。

04  铁碳总投加量对废水深度处理效果的影响

在反应时间为150min、pH=5、m(Fe0):m(AC)为2:3、PS投加量为7.5mmol/L的条件下，考察铁碳总投加量对造纸废水深度处理效果的影响，结果如图2所示。

图2  铁碳总投加量对废水深度处理效果的影响

由图2可以看出，随着铁碳投加量的增加，COD和色度去除率均逐渐升高后趋于平缓，总投加量为0.15g时去除率最高，分别为62.9%、96.7%。铁碳投加量增加使得体系中的原电池增加，高活性的Fe2+、[H]和强氧化性的SO4-·也越多，但PS的量一定，因此继续增加铁碳用量，COD和色度的去除率未进一步提高。

图2中，铁碳投加量为0.15、0.175g时，PS被消耗完全，但去除率几乎没有变化。因此，铁碳最佳总投加量为0.15g。

05  PS投加量对废水深度处理效果的影响

在反应时间为150min、pH为5、m(Fe0):m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15g的条件下，考察PS投加量对造纸废水深度处理效果的影响，结果如图3所示。

图3  PS投加量对废水深度处理效果的影响

由图3可见，当PS投加量从2.5mmol/L增加至7.5mmol/L，COD去除率从43%提高至63%，色度去除率从87%提高至96%；PS从7.5mmol/L增至15mmol/L，COD和色度去除率几乎没有变化。

此外，PS投加量＜7.5mmol/L时，PS消耗完全，产生的SO4·-不足以氧化有机物；PS投加量＞7.5mmol/L时，过多PS会消耗一部分SO4-·，导致处理效率降低，且高浓度PS短时间产生过多的SO4-·会产生自身湮灭，降低其利用率。因此，最佳PS投加量确定为7.5mmol/L。

06  不同体系下的深度处理效果比较

图4  为不同反应体系对造纸废水的深度处理效果。

图4  不同反应体系下造纸废水深度处理的效果比较

由图4可以看出，AC经反复吸附后已接近饱和状态，仅能去除少量COD和色度；单独PS处理对废水COD几乎没有去除作用；Fe0因具有一定还原性，可将部分有机物还原，去除少量COD及色度，反应150min时COD去除率为16.7%，色度去除率70%。

AC对PS有一定活化作用，在PS/AC体系中，COD去除率为24.4%，色度去除率为65%。Fe0/AC体系可形成微电解，产生高活性的Fe2+和[H]破坏有机物的结构，且反应生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3具有絮凝作用，可去除部分有机物；对比Fe0/PS与Fe0/AC+PS体系，可见AC的加入能提高废水COD及色度的去除率；Fe0/AC+PS体系处理后的废水COD在49mg/L左右，色度在10度左右，均可达到GB3544—2008排放标准要求，能够达标排放。

07  处理前后废水红外光谱分析

取Fe0/PS体系和Fe0/AC+PS体系处理后的废水及原水进行红外光谱分析。

红外谱图显示，3200~3600cm-1处的吸收峰为O—H伸缩振动，可能是水中的O—H，也可能为有机物中的O—H。1760cm-1处为羧基的C=O伸缩振动，说明废水含有酸类物质。2929cm-1处为烷烃C—H的伸缩振动，2720cm-1处为醛基伸缩振动。炔烃C≡C伸缩振动的吸收峰通常出现在2140~2260cm-1，但由于造纸废水中存在大量吸电子基团，使得炔烃类物质的吸收峰出现在2100cm-1。1640cm-1处的吸收峰为芳香族化合物大π键的共轭振动，是由于造纸废水中含有大量木素或其降解产物。1445、1360cm-1为烷烃C—H变形振动。690cm-1为苯环氢的面内变形振动。

综上，该造纸废水可能含有芳香族化合物、羧酸类、醛类及醇类物质。废水经过Fe0/PS和Fe0/AC+PS体系处理后，2929、2720、1445cm-13处峰消失，另几处峰的强度均有变化，说明经过Fe0/PS和Fe0/AC+PS体系处理后，芳香族化合物、羧酸类、醛类、醇类物质得到降解或转化，且Fe0/AC+PS体系有较强的降解效果。

08  处理前后废水的紫外-可见光谱分析

取Fe0/PS体系和Fe0/AC+PS体系处理后的废水及原水进行紫外-可见光谱分析，结果如图5所示。

图5  废水处理前后的紫外-可见光谱

如图5所示，原水在200~400nm处有吸收峰，200~210nm内吸收峰的强度较大，是封闭共轭体系中π→π*跃迁产生的E吸收带，可能有酚羟基物质存在。270nm处出现的强度较弱的宽峰，是芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带，为B吸收带(苯吸收带)，同样也是π→π*跃迁产生。当苯环上有发色基团或助色基团取代基存在并与苯环共轭时，E2吸收带会向长波方向移动，在213nm出现吸收峰。

综上所述，造纸原水中存在一定浓度的苯类化合物及其衍生物。废水经Fe0/PS和Fe0/AC+PS体系处理后，200~210nm范围内的吸收峰强度均降低，说明污染物浓度有所减小；280nm处的吸收峰消失，即一部分苯类化合物已被矿化或降解为小分子化合物；与Fe0/PS体系相比，Fe0/AC+PS体系处理后的废水吸收峰数量更少，强度更低。Fe0/AC+PS体系能够有效降解苯类化合物及其衍生物。

09  反应过程中自由基中间体鉴定

研究表明，乙醇与SO4-·和·OH的反应速率常数相差不大，分别为(1.6×107~7.7×107)L/(mol·s)和1.2×109~2.8×109L/(mol·s)，而TBA与SO4-·、·OH的反应速率常数相差将近1000倍，分别为(4.0×105~9.1×105)L/(mol·s)和(3.8×108~7.6×108)L/(mol·s) 。因此，可将乙醇和TBA作为猝灭剂加入反应体系中，通过处理前后甲基紫的变化情况鉴定是否有·OH产生，结果见图6。

图6  不同反应条件下甲基紫随时间变化情况

如图6所示，3种体系中甲基紫均有去除。未加猝灭剂体系的去除率为89.2%，加入TBA体系的甲基紫去除率降至84.7%，加入乙醇体系的甲基紫去除率降至71.2%。体系中可能产生SO4-·和·OH两种自由基。

3  结论

（1）采用铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水，出水水质可达到造纸工业排放标准要求(GB3544—2008)。

（2）在反应时间为150min、pH为5、m(Fe0): m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15g、PS投加量为7.5mmol/L的条件下，造纸废水COD去除率在63%左右，色度去除率在95%左右。pH对Fe0/AC+PS体系深度处理造纸废水的影响较复杂，但总体来说酸性条件更有利于该体系对有机污染物的降解。

（3）红外光谱和紫外-可见光谱分析表明，Fe0/AC+PS体系能够有效降解芳香族化合物及其衍生物。

（4）Fe0/AC+PS体系中存在SO4-·和·OH自由基。