【焦化废水】如何提高O/H/O生物工艺中焦化废水处理效率

文献报道，氰化物和硫氰化物都可以在好氧和厌氧条件下被微生物降解，但氰化物在厌氧条件下降解速率较慢，硫氰化物的厌氧降解一般是在硝酸盐存在的条件下进行的.图  2为氰化物和硫氰化物在一级好氧流化床的运行数据，可以看出，在HRT为40 h、溶解氧控制在1~3 mg ˙  L-1的情况下，一级好氧流化床氰化物和硫氰化物进水浓度为19.0~36.1 mg ˙ L-1和482.4~672.1 mg ˙  L-1，出水浓度分别为3.3~4.2 mg ˙ L-1和87.8~309.1 mg ˙  L-1，去除率达85.6%和67.5%.在O/H/O生物处理系统中，设计一级好氧流化床以去除酚类等有机污染物为主，在酚类进水浓度在902~1100 mg ˙  L-1 的情况下，出水挥发酚平均浓度为11.6 mg ˙ L-1，平均去除负荷为0.54 kg ˙ m-3 ˙ d-1.  因此，一级好氧流化床可实现氰化物、硫氰化物与酚类的同步降解，并且酚类的降解优先.

图 2 一级好氧流化床硫氰化物、氰化物的处理效果

从表  3可以看出，焦化废水中的有机腈类化合物都是带苯环的芳香族腈.与脂肪族腈相比，芳香族腈更难降解.一般将有机腈类化合物与氰化物、硫氰化物统称为含氰化合物，因此，有机腈类化合物的降解行为与氰化物、硫氰化物表现出一定的相似性，主要在好氧段进行.一级好氧段中有机腈类化合物的生物降解主要有两种途径：第一种途径是在腈水解酶催化作用下，有机腈化合物水解成相应的酸和氨氮;第二种途径是有机腈化合物首先水解成对应的氨基化合物，然后再进一步水解成对应的酸和氨氮，这两步分别由腈水合酶和酰胺酶催化进行.

苯胺是焦化废水中主要的胺类化合物，一级好氧出水的苯胺浓度为28.0~33.1 μg ˙  L-1，转化率高达99.8%.苯胺好氧降解主要有两种代谢途径，即邻位(ortho)和间位(meta)代谢途径，分别由邻苯二酚-1，2-双加氧酶和邻苯二酚-2，3-双加氧酶催化.这两种途径都是先将苯胺氧化成邻苯二酚，释放出NH3.当苯胺氧化为邻苯二酚之后，邻位代谢途径是在两个羟基之间开环，产生琥珀酸和乙酰辅酶A，间位代谢途径则在其中一个羟基的旁侧切割邻苯二酚，产生丙酮酸和乙醛.

3.2.3 水解流化床

水解流化床依靠好氧过程排出的尾气或少量氮气的搅拌作用及泵的水力条件实现均匀流态化，其主要作用是通过水解酸化改变有机物的局部分子结构，将大分子有机物转变为易降解的小分子化合物，同时对回流硝化液实现厌氧反硝化.运行过程中需要投加碱，中和水解产生的有机酸，并维持pH值在6.5~7.5之间，为微生物的厌氧反硝化提供条件.

总氰和硫氰化物浓度在水解阶段略有下降.本课题组对生物系统中微生物群落的高通量测序结果显示，水解流化床中存在Thiobacillus  sp.的微生物，这可能与水解流化床中总氰和硫氰化物的降解有关.水解流化床中通过水解酸化将大分子有机物转变为小分子化合物，氮元素以氨氮的形式释放到水中，水解出水氨氮平均浓度为85.9  mg ˙ L-1.

经水解单元处理后，出水中喹啉和异喹啉的浓度分别为3.02~3.67 mg ˙ L-1和1.46~2.05 mg ˙  L-1，浓度显著下降.大部分的含氮杂环化合物属于难降解有机物，多环比单环更难降解，这可能是空间位阻效应增加、成环原子电子云密度减小和疏水性增大所造成的.对于含氮杂环化合物而言，环的开环裂解是它们在生物降解过程中的一个主要的步骤.在好氧条件下，由于好氧微生物开环酶系统的脆弱及不发达，阻止了杂环化合物及多环芳烃的降解.而厌氧微生物对于环的裂解具有不同于好氧菌的代谢过程，而且所涉及的开环酶系也完全不同于好氧微生物.说明水解单元对焦化废水中含氮化合物的降解具有不可替代的优越性.

3.2.4 二级好氧流化床

二级好氧流化床的设计结构与一级好氧流化床类似，其作用主要是与水解流化床联合进行硝化反硝化脱氮.由于硝化菌对环境的变化敏感，为保证硝化反应的正常进行，运行过程中需要满足溶解氧的要求，同时需要保持足够的碱度.

氰化物和硫氰化物在二级好氧流化床有很好的降解效果，生物出水中氰化物和硫氰化物的平均浓度分别为0.63 mg ˙ L-1和7.4 mg ˙  L-1，去除率达82.3%和95.7%.值得注意的是，与挥发酚、硫化物等指标相比，生物出水中氰化物仍未达到直接排放标准的要求.这是因为焦化废水原水中含有多种金属离子，加上预处理阶段加入了硫酸亚铁作为混凝剂，使废水中的部分氰化物形成了稳定的金属氰络合物.这些金属氰络合物，特别是铁氰络合物具有热力学稳定性，微生物降解利用铁氰的速率比自由氰慢.

一级好氧流化床对有机碳源的充分降解保证了二级好氧流化床内竞争性碳源大量减少，为硝化细菌的培养和选择性增殖提供了良好的环境.图  3为二级好氧段NH+4-N、NO-x-N的浓度变化.二级好氧流化床氨氮进水平均浓度为85.9 mg ˙ L-1，出水NO-x-N平均浓度为47.7 mg ˙  L-1，表现出良好的硝化效果.该阶段主要的硝化产物为NO-3-N，但从第25  d开始，硝化产物以NO-2-N为主，结合其他污染物指标进行分析，发现此时二级好氧进水中硫氰化物浓度急剧升高，并维持在200 mg ˙  L-1以上，硫氰化物对完全硝化过程有抑制作用，导致亚硝氮的积累.

图 3 二级好氧流化床NH+4-N、NO-x-N的变化

4 结论

1)O/H/O生物工艺对焦化废水具有良好的处理效果，在总HRT=64  h条件下，生物进水COD、挥发酚、硫化物、氰化物和氨氮平均值分别为4876、987、20.4、26.2和90.4 mg ˙  L-1时，去除率分别达94.6%、99.9%、97.7%、97.6%和89.4%，体现了工艺的高负荷与总氮去除的高效、稳定性，出水符合《污水综合排放标准》(GB8978—1996)第二类污染物最高允许排放浓度一级标准的要求.

2)焦化废水中的含氮化合物存在多组分和多种形态，主要包括NH+4-N、氰化物、硫氰化物、NO-2-N、NO-3-N  5种无机氮化合物和有机腈类、胺类、含氮杂环化合物3类有机氮化合物.在焦化废水处理全过程中，无机氮化合物是总氮的主要贡献者，所占比例均高于75.0%，其中，在原水中以硫氰化物和氨氮为主，在生物出水中则以硝态氮为主.

3)在O/H/O生物工艺中，氰化物、硫氰化物、有机腈类、胺类的转化主要在两级好氧段内进行，含氮杂环化合物的降解主要在水解段发生，NH+4-N的转化主要发生在二级好氧段，即合理的工艺及优化的运行参数可以实现含氮化合物的分质去除.

4)影响含氮化合物转化及总氮去除的因素包括pH、HRT、溶解氧、污泥龄与污泥浓度、碳氮比、硝化液回流比、氧化还原电位等.新国标中规定了总氮的排放限值为20  mg ˙ L-1，而本工程调试阶段出水总氮为40~65 mg ˙  L-1，表明总氮指标的减排需要借助于更深入的含氮化合物降解动力学的理解，思考水质变化冲击，需要通过反应器的精确设计、工艺运行条件的逻辑优化与严格的操作管理来实现.

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