废纸造纸废水处理技术研究与研究进展

北极星环保网讯:摘要：文章简述了国内外废纸造纸废水常用处理方法，并对各种方法进行了评价和分析。介绍了处理造纸废水的新技术，以及可行性和发展前景。制浆造纸工业是我国对环境污染比较严重的工业，其污染源以排放的废水为主，排放至水体的污染物以BOD5计约占工业总排放量的38%。它排放的废水严重地污染环境和水资源。当国家提出到对小型造纸企业污染治理，首先关停了化学制浆，改用二次纤维(废纸)为原料生产纸品，实现废物利用，降低成本，减少污染物排放，但废水仍未达标排放。因此，研究应用适合我国国情的二次纤维(废纸)废水处理技术十分必要。

1 废纸造纸生产简介与废水水质

1.1 废纸造纸生产简介

废纸再生造纸工艺可分制浆和抄纸两大部分，因利用不同规格的印刷废纸(箱、板)类加工纸张时，必须进行纸浆的脱墨，常用的化学药品有NaOH，Na2CO3  Na2O2，H2O2等，并广泛使用表面活性剂。

1.2 废纸造纸废水的特性

废纸再生造纸工艺可分为制浆和抄纸两大部分。在制浆部分的除渣、洗浆、漂洗等过程中，产生大量的洗涤废水。根据废纸来源和生产上艺的差别，洗涤废水的特性有所不同，其污染物含量大致为：CODCr  600～2400mg/L，BOD5 125～585mg/L，SS  650～2400mg/L，色度450～900倍，外观呈黑灰色。在废纸再生造纸的抄纸部分，也产生含有纤维、填料和化学药品的“自水”。对该废水常采用气浮法进行处理，回收纤维和填料，并使处理后的“自水”得以循环使用。在我国，“自水”处理技术已趋成熟。

废纸再生造纸的废水主要来源于制浆部分的洗涤废水。该废水不仅SS含量高、色度大，而且还含有大量成分复杂的COD物质。这些COD物质由可溶性的浆料化学添加剂及不溶的纤维等有机物组成。在可溶性的COD成分中，基本由分子量低于1000的低分子量组分(如废纸浆料中的可溶物)和分子量高达10万以上的高分子量组分(如化学药品、树脂等)构成，分子量居中的组分甚少。

由于废纸造纸废水中COD组分间的分子量差异较大，采用单一的处理方法只能去除其中一部分COD物质，难以取得满意的效果，所以必须采用综合处理技术。

2 废纸造纸废水的一般处理方法

2.1 物化处理法

物化处理法常用的方法包括混凝气浮法和混凝沉淀法。

混凝气浮法是在废水中加入混凝剂，通入空气，产生细小气泡，使水中细小悬浮物形成的矶花粘附在空气泡上，随气泡一起上浮到水面上，形成浮渣，从而回收水中的悬浮物质改善水质。在气浮法中，超效气浮工艺、涡凹气浮工艺等克服了以往气浮运行能耗高的缺点，以节约能源、占地空间小、净化效率高等优点备受瞩目。

混凝沉淀法主要以去除SS为目的，同时消减部分COD浓度，减轻后续生物处理工艺进水的悬浮物负荷及有机污染物的负荷。用聚合氯化铝PAC，聚硅硫酸铝PASS，聚合硫酸铁PFS处理造纸废水，经实验研究证明，其混凝效果的次序为：PAC>PASS>PFD，单一无机混凝剂低药剂投量下SS去除效果不佳;pH值对混凝效能具有显著影响，酸性条件下混凝效果最好。

2.2 化学处理法

化学处理法是利用化学药剂的氧化还原作用，将废水中的某些溶解性污染物转化为容易从水中分离的形态。常用于造纸废水的化学氧化法包括ClO2氧化、臭氧氧化、KMnO4氧化等。

由于各种处理方法自身的局限性以及造纸废水中COD相对分了量较大的差异，常常将各种处理方法组合，如化学氧化-混凝沉淀处理法、气浮-好氧生物处理法、混凝沉淀-好氧处理法等。

2.3 生物处理法

造纸废水的生物处理技术是利用微生物的新陈代谢功能，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被降解并转化为无害稳定的物质，从而使造纸废水得以净化。根据参与作用的微生物种类和供氧情况，其生物处理过程分为好氧、厌氧和好氧厌氧组合生物处理三大类。

根据好氧微生物在处理系统中的状态不同可分为活性污泥法和生物膜法两类。活性污泥法处理技术比较成熟，运行费用低，但对高浓度造纸废水处理效率不高，用于处理造纸废水容易出现污泥膨胀，因而逐渐被其他新的处理技术所取代或在其原有工艺基础上加以改进。相对于活性污泥系统而言，生物膜系统具有如下显著优点：高容积负荷，更强的抗毒能力和耐冲击负荷能力，无须污泥回流，处理设施紧凑。在造纸废水处理中逐渐得到了广泛应用。

厌氧生物处理法目前常用的有厌氧生物滤池、上流式厌氧滤池、升流式厌氧污泥床、厌氧流化床、厌氧附着膜膨胀床、厌氧浮动生物膜反应器和厌氧折流板反应器等。厌氧生物处理法适用于高浓度造纸废水的处理。

单一方法处理造纸废水往往得不到较好的效果，独立的好氧处理成本高，独立的厌氧处理其出水达不到排放标准。实践证明，厌氧-好氧处理法既能获得良好的处理效果，又可降低成本，具有单一方法不可比拟的优点，因此在实际工程中应用十分广泛。

3 废纸造纸废水处理新技术

3.1 膜分离法

膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。常用的膜分离方法有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等。膜分离法具有分离效率高，且将滤后的净化水重复利用于生产，实现零排放，装置简单，操作容易，易维修、控制等优点。

采用膜分离法进行造纸废水的处理，是目前的研究热点和难点。虽然膜分离在造纸废水的处理具有一些优势，但也存在一定的问题。如膜的污染和分离效果降低，膜组件价格较高等。随着膜分离技术研究的深入，这项技术在造纸废水处理方面将具有更加广阔的应用前景，实现造纸废水的零排放。

3.2 人工湿地处理技术

所谓人工湿地是指通过模拟大然湿地的结构与功能，选择一定的地理位置与地形，根据需要人为设计与建造的湿地。人工湿地对造纸废水具有较强的有机物去除能力，主要是通过湿地床的物理截留沉淀和生物吸收降解作用来去除有机物。一方面，造纸废水中的不溶性有机物通过湿地床中填料床的沉淀、过滤等物理沉积作用很快地被截留卜来，并可为部分兼性或厌氧微生物所利用;另一方面，废水中的溶解性污染物，则通过植物根系及填料表而生物膜的吸附、吸收及生物代谢作用而被降解去除。造纸废水中大部分有机物最终被异养微生物转化为微生物体及CO2和H2O，这些新生的有机体通过填料定期更换，最终从湿地系统去除。

3.3 高级氧化法处理技术

高级氧化法是近年研究较多的造纸废水处理的新方法，包括光催化氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法超声波氧化电化学氧化法等。其最大的特点是：使用范围广、处理效率高、反应迅速、二次污染小、可回收能量及有用物质。这些优点使其在对较难处理的造纸废水深度处理中有较好的应用前景。

3.3.1 光催化氧化法

光催化氧化(非均相)是以n型半导体(如：TiO2、ZnO、CdS等)作催化剂，当受到紫外光照射时，表面的价带电了(e-)就会被激发到导带，同时产生空穴(h)，形成电子空穴对。这些电了和空穴迁移到粒了表面后，使水在半导体表面形成氧化能力极强的经基自由基(˙OH)，经基自由基再与水中有机污染物发生氧化反应，最终生成CO2，H2O及无机盐等物质。

光催化氧化在处理造纸废水方面也存在一些函待解决的问题。如造纸废水为深黑色以及存在较多的悬浮物，这些都不利于光线的透过，催化剂成本高，难回收的问题等，这些技术的突破性研究将使光催化氧化处理造纸废水的工业化处理成为可能。

3.3.2 湿式氧化法

湿式氧化法是在高温(150-350℃)高压(5-20MPa)下用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成二氧化碳和水的一种处理方法。

湿式氧化技术一般反应条件较苛刻，对设备要求高，进一步推广受到限制。对于湿式催化氧化法必须加强高效廉价的催化剂的研制，开发常温常压湿式催化氧化新技术，扩大应用范围。

3.3.3 超临界水氧化法

超临界水氧化技术(SCWO)是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。在超临界的状态下水成为非极性有机物和氧的良好溶剂，这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均一相中进行，不受相问转移的限制而使废水中所含的有机物被氧气分解成水、二氧化碳等简单无害的小分了化合物。同时较高的温度也使反应速度加快，甚至儿秒内就能完成对大部分有机物的破坏。

戴航等对超临界水氧化法处理造纸废水进行了初步研究，发现在温度为440℃，系统压力大于32.3MPa，H2O2的浓度为24%时，可使废水中TOC去除率接近100%。

3.3.4 其他高级氧化技术

为了处理造纸等工业废水，人们还开发了许多新的氧化技术，如电催化氧化、微波、超声波、高能电了辐射、高压脉冲放电等。这些技术是利用不同的物理化学方法使有机物失去电了被氧化生成二氧化碳和水，从而达到消除污染的作用。这些技术已取得一定的研究成果，但其机理还有待深入研究。认为其机理可能是几种氧化技术的综合，比如超声波可能是有机污染物同时通过经基氧化、泡内燃烧超临界水氧化等3种途径进行降解。

高级氧化法的处理效果是显而易见的。不过高级氧化技术对设备的要求比较高(耐高温、高压)，对催化剂的选用与回收问题等也需要进一步深入探讨和解决。因此，今后工作重点将是对催化剂的筛选及温和的反应条件的探求。

4 结语

当前废纸再生造纸在造纸业已占有相当重要的地位。因此，人们对废纸造纸废水这一新污染源进行治理的要求也日益提高。废纸造纸废水中的污染物是多种多样的，往往要采用多种方法组合成的处理工艺系统，才能达到预期的处理效果。如化学氧化-混凝法、Fenton试剂-超声波氧俗活性炭吸附法、絮凝生化处理、中和-二氧化氯氧俗吸附法等不同方法的结合。

随着废纸处理技术的发展，废纸造纸废水处理的工艺和设备也需要不断改进。目前主要应在以下几个方面做更深入的研究：(1)进一步提高洗涤和澄清能力。(2)尽可能多地回收纤维。(3)加强化学品生产商和设备制造者之问的密切协作。(4)提高废水的封闭循环能力。近来推出的气浮澄清装置与沙滤结合使用的方法以及厌氧和好氧反应器的改进在一定程度上提高了回用水的质量。

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