一种CANON工艺处理低氨氮废水的新模式

在10~55d之间，NiPR基本保持着一个恒定值1.06kg˙(m3˙d)-1，但是NaPR呈现出逐步降低的趋势，从0.13kg˙(m3˙d)-1降低到0.04kg˙(m3˙d)-1.这主要是和NO2-转化途径的变化有关.从图3可以得知AnAOB的NiCR在10~55d之间从0.87kg˙(m3˙d)-1升高到0.98kg˙(m3˙d)-1，NRR从1.31kg˙(m3˙d)-1升高到1.47kg˙(m3˙d)-1.

但是这个过程中NO2-的浓度基本上没有什么变化，同时NiPR也保持着一个恒定值，这说明由于NiCR逐渐提高，AOB产生的NO2-从被NOB利用氧化成NO3-的途径(图4中①过程)逐渐地转变为被AnAOB以ANAMMOX的方式氧化NH4+还原成N2的途径(图4中②过程).

图4  NO2-的转化途径

3讨论

3.1复氧回流方式对NOB的有效抑制

CANON工艺成功运行的重要前提是NO2-的积累，而使得NO2-得到积累的关键因素是抑制NOB活性.从接种污泥的活性可以看出，AOB产生NO2-的速率大于AnAOB消耗NO2-的速率，并且接种污泥中有明显的NOB存在，在DO为0.52mg˙L-1时，其转化NO2--N的能力达到0.24kg˙(m3˙d)-1.所以抑制NOB对NO2-的转化是反应器稳定运行的重要前提.

在高温条件下(30~35℃)，NOB的倍增时间比AOB长，通过控制SRT可以达到抑制NOB活性的目的，但是一般CANON工艺中污泥并不外排，所以以SRT的方式抑制NOB活性是不可取的.另外，有报道指出高浓度的FA(游离氨)可以抑制NOB的活性，以启动CANON工艺，但是Hawkins等的研究表明FA对NOB产生抑制作用的主要是pH而不是FA，在同样的FA(2.1~2.2mg˙L-1)水平下，pH从7.1升高到8.0时，NOB的抑制作用从18%升高到60%;

而在同样的pH(pH=8.0)水平下，FA从0.2mg˙L-1升高到181mg˙L-1时，NOB的抑制作用从69%仅仅升高到73%，这表明FA对NOB的抑制作用不大，并且Liang等研究表明在CANON工艺中无法通过FA达到抑制NOB的目的.

所以，在CANON工艺运行过程中通过DO来抑制NOB活性是最常用的手段，因为AOB对O2的亲和力比NOB高，两者的溶解氧半饱和常数分别为0.6mg˙L-1、2.2mg˙L-1，同时也有研究表明低的DO值(0.31mg˙L-1)可以抑制NOB活性.

但是低的DO并不是都能抑制NOB的活性，这还和AOB的活性有关，Joss等的研究发现，在同样的DO条件下(0.2mg˙L-1)，当AOB活性被部分抑制时，AnAOB活性却被完全抑制，导致NO2-的积累，进而引起NOB的快速增长.这是由于在相同的DO环境下，当污泥外层的AOB消耗氧的速率减少后，一方面溶解氧对颗粒污泥的渗透深度会增加，导致内部的AnAOB被抑制，另一方面NOB可以利用积累的NO2-和多余的溶解氧进行增长，导致NO3-浓度升高.

这说明低DO值与对NOB活性抑制之间并不是绝对的关系，这还与AOB活性、污泥粒径大小等因素有关.而本实验中接种污泥含有相对比较多的NOB，更难通过低的DO值(0.2~0.3mg˙L-1)来达到抑制NOB活性的目的，而这种情况在一般接种来自污水处理厂的硝化污泥是普遍存在的.

复氧回流方式运行CANON工艺可以把系统内的DO控制在一个极小的值(<0.01mg˙L-1)，一方面可以避免对AnAOB的抑制而导致NO2-的积累;另一方面总溶解氧量的控制使NH4+的好氧氧化仅停留在NO2-阶段.所以，这种CANON工艺的运行模式可以对NOB活性的抑制提供一个良好的条件.

对于CANON工艺，NO2-的转化途径决定了反应器的脱氮效果，NO2-越是趋于图4中的硝化反应(①过程)，那么脱氮效果就会越差，而NO2-越趋于ANAMMOX反应(②过程)脱氮效果越好.

从图5可以看出，在反应器稳定运行阶段NO2-被NOB利用进行硝化反应的比例处于一个稳定下降的趋势，说明复氧回流的方式有效地抑制了NOB的活性.在NiPR基本不变的情况下，NO2-的硝化反应比例从12.0%降低到3.8%，ANAMMOX反应比例从82.3%升高到92.2%，总氮去除率也同步增加.这可以看出，CANON工艺中对NOB活性抑制程度决定了反应器的脱氮效果.

图5亚硝态氮转化途径的变化

3.2 CANON工艺稳定运行的条件控制

Jetten等认为CANON工艺稳定运行最重要的前提就是保持目标微生物菌群的稳定，一个是防止AnAOB的恶化，另一个就是防止NOB的积累，有研究表明DO是实现这一目标的主要控制参数.

从表3可以看出，在不同的反应器中成功运行时所要控制的DO大小存在着很大的差异性(0.1~2.53mg˙L-1)，这主要与污泥颗粒大小或生物膜厚度有关.另外，王毅等利用海绵填料对半亚硝化的影响因素的研究中发现，DO低于0.6mg˙L-1时已经对AOB产生了抑制作用，导致出水NO2-降低，DO控制在0.95~1.3mg˙L-1时NH4+转化率约50%.

并且，Hunik等[29]研究发现AOB、NOB的溶解氧半饱和速率为0.16mg˙L-1、0.54mg˙L-1，这说明在一般的CANON工艺研究中的AOB、NOB处于一定的抑制状态，如果DO出现异常(偏高)就会使得AOB、NOB潜在的活性激发出来，继而导致出水NO2-、NO3-升高，同时DO长期过高也会对AnAOB产生不可逆的抑制作用，最终使CANON工艺反应器崩溃.

所以，对于曝气形式供氧的CANON，稳定的曝气速率是其实现稳定运行的前提，尤其在处理低氨氮废水时.但是曝气速率受曝气设备的老化、污泥覆盖等因素影响，Joss等在对德国苏黎世的一个WWTP中运行的CANON反应器研究发现，对曝气设备进行清理会导致曝气量明显增加，使得氧气供应速率超过AOB的耗氧速率，进而对AnAOB产生抑制，NO2-得到积累，而此时也达到了NOB合适的生长环境，在近4个月的运行中NO3--N从15mg˙L-1升高到200mg˙L-1，最终导致了反应器的崩溃.

本研究采用出水复氧回流向反应器提供溶解氧，这种方法可以通过控制回流量来有效控制溶解氧的绝对量，当NH4+氧化为NO2-之后，没有多余的溶解氧被NOB利用进行硝化反应，达到完全抑制NOB的作用，同时AnAOB也不会因为DO而受到影响，可以发挥到最大的厌氧氨氧化活性达到一个良好的氮去除速率.

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