烟气中NO选择性催化氧化催化剂研究进展

4金属氧化物催化剂研究现状

研究者对SCO氧化催化剂的研究由最初的单一化合物（如活性炭和硅胶）逐渐发展为复杂的多种金属复合氧化物、负载型催化剂等。贵金属催化剂成本昂贵且不易获得，近年来研究者趋向于研究价格相对低廉的金属氧化物催化剂。虽然金属氧化物催化剂自身催化活性不高，但可通过多种金属氧化物复配形成多元氧化物，改善催化活性。金属氧化物催化剂的活性亦受载体影响，常用的载体为γ-Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2及复合氧化物。

4.1  γ-Al2O3负载型催化剂

鲁文质等[20]制备了γ-Al2O3负载型金属氧化物催化剂，活性顺序为Mn＞Cr＞Co＞Cu＞Fe＞Ni＞Zn，其中Mn(15%)/γ-Al2O3于300℃下对NO的氧化率最高，达74%。赵清森等[30]发现:CuO(8%)-CeO2(2%)-Na2O(1%)/γ-Al2O3催化剂对NO的氧化率在250~450℃时可稳定在70%以上，且在350℃时达最大值75%；CeO2和Na2O的引入可提高CuO在催化剂表面的分散度、促进NO的吸附并延缓其解吸附；表征发现催化剂的孔结构在反应前后变化不大，活性组分CuO在反应后仍处于单层分散状态，因此催化剂活性未受影响。

以γ-Al2O3为载体的金属氧化物催化剂抗硫性普遍较差[31]。李平和赵越等[32-33]研究发现，反应体系内通入适量SO2可提高γ-Al2O3催化剂的氧化活性（SO2可与NO等吸附物结合形成活性吸附物种），但当载体表面被强吸附的SO2覆盖后，催化剂活性衰退。

赵秀阁等[34]发现SO2可抑制产物NO2在Co3O4/γ-Al2O3催化剂表面形成硝酸钴，使低温下生成的NO2可随时脱附，但SO2亦可在催化剂表面形成硫酸盐，使催化剂中毒失活。因此，增强催化剂抗硫性的关键是抑制催化剂的活性组分转化为硫酸盐。

4.2  SiO2负载型催化剂

大量文献报道指出SiO2对催化剂活性有促进作用。黄明等[35]发现：Cu-Mn/SiO2对NO的氧化性随温度的升高而提升，于300℃达到最大值70%；介孔SiO2载体具有疏水性，水蒸气或SO2单独存在对催化剂活性无明显影响；但当烟气中同时加入水蒸气和SO2后，催化剂失活明显。

此外，Co类催化剂也具有较高的NO催化氧化活性[36]。高冬梅等[36]采用共沉淀法和微乳法制备的Co3O4(25%)/MPS催化剂于300℃对NO的氧化率达80%；表征发现该催化剂的比表面积较大，活性组分Co可均匀分散在载体表面，具有较高的催化氧化活性和稳定性。

4.3  TiO2负载型催化剂

TiO2是一种重要的半导体氧化物，被广泛用作催化剂和催化剂载体。TiO2负载型催化剂具有较好的抗硫性，SO2吸附于TiO2上形成Ti(SO4)2和TiSO4等硫酸盐，该硫酸盐于300℃以上热分解。催化剂吸附的SO2在此温度可基本完全脱附且无明显转化，不易发生硫酸盐化使催化剂失活。鲁文质等[20]研究表明：

TiO2负载型催化剂的活性不如γ-Al2O3负载型催化剂，仅Mn/TiO2和Cr/TiO2于300℃下对NO的氧化率接近50%；与γ-Al2O3载体相比，TiO2载体比表面积较小，活性组分难以在催化剂表面分布均匀，催化剂活性有所降低。张俊丰等[37]通过研究MnOx(20%)/TiO2催化剂发现：

在反应体系中通入10%水蒸气后，催化剂对NO的氧化率由89%降至68%后保持稳定，切断水蒸气后催化剂活性可恢复，此催化剂具有良好的抗水蒸气性能；但水蒸气和SO2同时存在会使催化剂活性显著降低且不可恢复；红外分析表明，活性组分MnOx在SO2存在时会被硫酸盐化，使催化剂失活。合成方法对催化剂的活性也有一定影响。

Wu等人[38]采用沉积-沉淀法(DP)和浸渍法(WI)合成了一系列MnOx/TiO2催化剂，研究发现MnO(0.3)/TiO2(DP)催化剂比表面积最大，活性组分高度分散于载体表面，其氧化效果明显优于MnO(0.3)/TiO2(WI)。An等人[39]采用浸渍法将MnOx负载于3种不同形态的TiO2载体上（锐钛型、金红石、P25(P)），发现催化剂的活性顺序为MnOx/TiO2(P)＞MnOx/TiO2(A)＞MnOx/TiO2(R)；P25载体可有效抑制催化剂烧结团聚，促进活性组分Mn2O3在催化剂表面的形成和分散，提高催化剂的氧化率。

陈霞等[40]研究发现CuCoOx/TiO2催化剂的氧化性能随温度的升高而提升，且具有良好的单独抗水蒸气和抗硫性能。李小海等[41]将Ce掺杂到Mn/TiO2中制备Ce-Mn(20%)/TiO2催化剂，研究发现Ce的添加可促进活性组分在载体表面的分散，增强活性组分与载体之间的相互作用，促进催化剂对O2的吸附能力，提高催化剂活性。

罗晶等[42]发现：通入水蒸气和SO2会在Cr-Ce/TiO2催化剂表面生成硫酸盐和亚硫酸盐，使催化剂活性降低；停止通入后催化剂活性可部分恢复。赵宁等[43]采用浸渍法制备了CuOx/TiO2、CeOx/TiO2、CuCeOx/TiO2和MnCuCeOx/TiO2催化剂；研究发现，Cu、Ce元素复配后制备的CuCeOx/TiO2催化剂氧化活性明显优于单独负载Cu、Ce氧化物的催化剂，掺杂Mn可进一步提高CuCeOx/TiO2催化剂活性。

徐文青等[44]发现：掺杂Mn也可提高Co/TiO2催化剂的活性，其中Mn(0.3)Co(0.7)/TiO2催化剂比表面积和孔容孔径较大，催化剂氧化率最高；反应过程中，催化剂表面生成的桥式NO3-易转化为NO2，提高催化剂的氧化性。郑足红等[45]制备的Mn(10%)-V(3%)-Ce(20%)/TiO2催化剂具有良好的低温氧化活性,其中CeO2和V2O5两种组分均可增强催化剂的低温活性。表3为上述以TiO2为载体的金属氧化物催化剂的性能。

表3一些以TiO2为载体的金属氧化物催化剂的性能

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