垃圾焚烧烟气中二噁英类物质脱除技术研究

北极星环保网讯:介绍了垃圾焚烧过程中二噁英类物质的生成机理及其理化特性，提出了二噁英类物质的控制途径，为垃圾焚烧烟气中二噁英类物质脱除提供了理论依据和技术支持。

1 概述

二噁英类物质是一种性质稳定的持久性有机污染物，有“世纪之毒”之称。由于我国垃圾分类意识和相关法律制度的缺失，国内垃圾焚烧企业二噁英类物质的排放比例可能会更高。二噁英类物质毒性严重，具有生物体内富集性，危害极大，如果不选用合适的防治措施，将对周边生态环境造成严重的污染。

2 垃圾焚烧烟气中的二噁英类物质

2.1 二噁英类物质的生成

二噁英类物质完全由人类活动产生，主要来自垃圾焚烧行业、造纸业、含氯工业以及含铅汽油的生产和使用等，其中垃圾焚烧过程产生的二噁英类物质占总排放量的 10%～40%以上。有研究结果表明，仅少量二噁英类物质由原生垃圾携带而来，大部分来源于焚烧过程。

一般认为有 3 种机理：

①高温合成。焚烧炉内局部空间形成短暂缺氧，此时部分有机物与氯化氢发生反应，合成 PCDD/Fs。有研究结果显示，塑料含氯量在 2.7%以下时，二噁英类物质的生产量几乎没什么区别，但含氯量一旦大于 3.9%时，生成量可迅速增加10 倍以上。

②低温合成。由于不完全燃烧产生的大分子碳与飞灰中的有机或无机氯，在氧化条件和某些金属的催化作用下，200～350 ℃范围内即可合成微量的 PCDD/Fs。

③前驱物合成。二噁英类物质热稳定性好，在温度大于 500 ℃时才被降解，大于 1 000 ℃时才被分解，焚烧炉内温度小于850 ℃时因上一步生成的二噁英类物质得不到彻底分解，形成大分子碳和聚氯乙烯、聚氯亚乙烯、聚氯树脂等二噁英类物质的前驱体，从而为低温合成二噁英类物质提供了原料。

2.2 二噁英类物质的理化特性

二噁英类物质包括多氯代二苯并二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）2 类物质，均含有 2 个氯代芳香环和 1 个氧杂环。二噁英类物质的蒸气压很低，25 ℃时仅为2.3×10 -4 Pa，熔点为305 ℃，在水中的溶解度仅为0.2 ng/L，热稳定性好，超过 1 000 ℃才被分解破坏。

二噁英类物质具有亲脂性且难溶于水，毒性强且具有生物体内富集性，生物降解能力差。全国每年约有 5 kg 二噁英类物质被排放到环境中，其中 2，3，7，8-四氯二苯并二噁英为人类已知毒性最强的污染物，1 盎司（28.35 g）即可毒杀 1 000 000 人。

二噁英类物质是混合物，国际上常把同类物折算成 2，3，7，8-四氯二苯并二噁英的量来表示，称为国际毒性当量 TEQ，《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB 18485—2014）规定，二噁英类物质的排放限制为 0.1 ng-TEQ/Nm 3 。

目前，二噁英类物质剧毒的检测尚无法实现在线检测，一般是将样品送至实验室离线检测分析，检测频率为每年 1 或 2 次。

3 二噁英类物质的控制

3.1 入炉前垃圾分类

可将垃圾中含有的塑料、织物等成分进行有效分选，控制入炉的氯量；采用磁选或重选等方法将金属、玻璃、砖块等不燃物去除；厨余垃圾单独送至生物堆肥，将成分简单的高热值垃圾送至焚烧炉，提高蒸汽量的同时减少有害物质的生成。

3.2 控制燃烧条件

在燃烧温度大于850℃的条件下，烟气含氧率保持在6%～8%，合理控制助燃空气的风量、温度和注入位置，加强炉内湍流度，延长焚烧烟气在炉内的停留时间（大于2s）可以有效降低炉内二噁英类物质的生成。另外，从焚烧炉出来的烟气在短时间内急剧下降至 150 ℃以下，可有效遏制二噁英类物质的再生成。

参与二噁英类物质合成的氯源主要以Cl₂或 HCl的形式存在，通过加入碱性物质将焚烧中产生的Cl^-提前固定下来。可以使 Cl^-固定下来的主要有硫及硫化物、用于炉内脱硝的尿素等氮氧化物及石灰等碱性氧化物。其中，硫化物不仅可以固定 Cl^-，还能与炉内飞灰中催化二噁英生成的CuO 等物质反应，降低飞灰的催化能力。有研究结果表明，加入白云石后，二噁英生成量可减少 94%.

3.3 二噁英类物质传统控制工艺

活性炭吸附法去除二噁英类物质。目前，国内垃圾焚烧企业绝大多数采用活性炭喷射吸附法+布袋除尘器+飞灰稳定技术的组合工艺控制二噁英类物质的排放浓度，通常将活性炭粉喷射入烟道气中，吸附了二噁英类物质的活性炭被布袋除尘器捕集后进入飞灰稳定系统，净化后烟气从烟囱排放。

有研究结果表明，活性炭的喷入量达到 0.5 kg/t 垃圾，二噁英类物质排放浓度可满足 0.1 ng-TEQ/Nm³的国家排放浓度限值要求。

3.4 二噁英类物质新控制工艺

3.4.1 电子束分解技术

采用加速器产生高能电子束作用于焚烧烟气，绝大部分能量被烟气中的O₂、N₂、H₂O等成分吸收后产生活性粒子，进而破坏二噁英类物质的化学键，将其分解为小分子物质。该技术会大大增加投资和运行成本，目前尚未实现工业应用。

3.4.2 光催化技术

该技术主要利用了半导体材料，可以使二噁英类物质吸收光能后化学键断裂的速度加快，进而将其分解去除。该过程的本质是 TiO₂在吸收光能后容易产生电子和空穴对，空穴易与二氧化钛表面吸附的水和氢氧根反应生产强氧化性羟基。该羟基的反应足以破坏二噁英类物质中的各类化学键，使其最终分解为CO₂、H₂O和HCl等小分子物质。该技术目前尚停留在理论研究阶段，还需要在光响应范围、载体回收利用和光能利用率方面加大研究力度，推进工业化进程。

3.4.3 催化分解技术

二噁英类物质在 SCR 脱硝催化剂表面上被催化分解，其分解率可高达 99.9%.二噁英类物质的分解要求 SCR 脱硝的运行温度低于275℃，高于275℃的反应温度会促使二噁英类物质的再生成；烟温在 275～300 ℃，二噁英类物质的分解速度依然大于生成速率，然而其脱除效率已经降低；烟温高于300℃，且烟气中存在碳氢化合物及 HCl 时，SCR出口的二噁英类物质浓度将大于 SCR 入口浓度。由于国内催化剂性能（尤其是低温性能）还需进一步优化，该技术目前尚未进入工业应用。

4 结束语

焚烧技术在解决城市生活垃圾污染问题上具有其他技术无可比拟的优势，能否有效解决垃圾焚烧技术带来的二次污染问题是制约该技术发展的决定性因素之一。活性炭喷射吸附法+布袋除尘器+飞灰稳定技术的传统组合工艺能有效控制二噁英类物质的排放浓度，但该技术只是将二噁英类物质吸附捕集并未分解，即没有从根本上解决污染问题。

而电子束分解技术、光催化技术和催化分解技术能将二噁英类物质降解为小分子，因此，我国尚需继续研发二噁英类物质脱除新技术，为新技术的工业应用提供理论依据和技术支持。

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