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氮氧化物是我国污染物减排目标中新增的重要指标之一,降低氮氧化物排放的主要手段是脱硝催化剂。目前,选择性催化还原(ive catalytic reduction, SCR)方法中最常用的是催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列。脱硝TiO2作为主要载体,TiO2的微观表面缺陷结构、掺杂的催化活性物质、杂质含量等对催化效果起着至关重要的作用。二氧化钛(TiO2)是纯物质,当对二氧化钛进行掺杂或表面处理后通常称为钛白粉。
脱硝钛白粉制备原理如下:
偏钛酸在加热到200℃时开始脱结合水,300℃左右达到快速脱水的效果。温度低的时候,偏钛酸是单个颗粒之间通过氢键相互作用,相互交联团聚在一起(见高分辨透射电镜),温度升高,偏钛酸逐渐脱水并且长大形成长椭圆形TiO2颗粒。当加热煅烧温度超过300℃,长椭圆形颗粒相互烧结逐渐形成约50nm聚集二次颗粒。如果加入造孔剂,得到具有5~10nm孔的约50nm颗粒,造孔剂(碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水、有机表面活性剂等)不同孔大小不同,导致比表面积不同,颗粒的表面缺陷也不同,脱硝催化活性也不同。
当煅烧温度超过600℃,TiO2孔逐渐塌陷,随着温度升高孔也逐渐变小,同时比表面积逐渐减小。但是温度超过500℃,偏钛酸中的硫酸根也开始分解,温度越高其中硫含量越低。900℃开始晶型转化,由锐钛型转化成金红石型,1200℃晶型转化完全。
对于脱硝钛白粉中重要的一个指标是硫的含量要低于1%,脱硝催化剂中硫含量高会导致催化剂中毒,但脱硝钛白粉指标中还要求有一定限度的硫含量,脱硝钛白粉中如果有少量的硫,在做成催化剂时相当于形成了“硫抗体”,对脱硝气体中的硫氧化物有一定的抵抗能力,降低因硫氧化物导致的催化剂中毒。
偏钛酸浆料中含有的硫酸大部分是游离酸,通过水洗即可除去。但是占偏钛酸总量7%~8%的硫酸,以SO3的形式与偏钛酸结合得很牢固,由于偏钛酸形成的条件和夹带的杂质不同,它所含的硫酸要在500~800℃之间,才能分解成SO3和SO2气体而脱去。偏钛酸脱水和脱硫变化可表示如下:
1 实 验
(1)采用硫酸法得到的偏钛酸制成260~300g/L的浓度(用密度计换算),取1500mL偏钛酸浆料,加入25mL(根据换算公式)的浓H2SO4,搅拌均匀,加热到70~75℃,当温度升到70℃后加入25mL的60g/L的Ti3+溶液,在70℃保温2h,使铁充分被还原。加入Ti3+的目的是为了还原三价铁成二价铁,水洗的时候容易除去,因为在pH=3~4时,三价铁水洗的时候就发生水解,形成Fe(OH)3沉淀,沉积在偏钛酸颗粒间,煅烧时形成Fe2O3,残留在TiO2产品中。如果铁含量高,会使催化剂中毒,所以必须除杂质铁,通常铁的含量低于50×10-6。
(2)将经脱盐水洗涤合格的偏钛酸过滤,500g滤饼按照质量比1∶1左右加入脱盐水,用高速搅拌机在2000r/min速度下搅拌10min,然后加入浓氨水将浆料的pH从酸性调至6~7,反应1~2h,然后将偏钛酸浆料压榨,得到偏钛酸滤饼再进行加热煅烧。
(3)煅烧程序:将上述偏钛酸滤饼于200℃,300℃,400℃,500℃,600℃分别加热1h(或者不同时间)后,冷却,用小粉碎机研磨成粉末进行分析。
(4)分析表征:通过高分辨透射电镜(HTEM),X-射线衍射仪(XRD),比表面仪(BET),测硫仪等对样品进行分析表征。
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