污水处理技术篇：含酚炼油废水处理工艺

Fenton 氧化是高浓度有机废水处理中常用的一种氧化技术，其反应条件温和、操作简便。而微波辅助Fenton 氧化技术利用微波加热均匀、加热速度快、加热效率高、可降低反应活化能等特点，提高了Fenton 试剂的˙OH 产生率和利用率，增强了其氧化效能，近年来在印染、制药等高浓度有机废水处理中得到广泛关注。

酚类化合物是一类原生质毒物，尤其是苯酚及其衍生物，在水体中扩散会对生态环境造成极大危害，是我国优先监测的持久性有机物。目前含酚废水的治理方法主要有生物法、氧化法、吸附法、膜法等。但对于高浓度的含酚废水，上述方法大多存在占地大、操作条件苛刻、适应性小、去除率低等缺点。笔者在传统Fenton 氧化技术基础上，采用微波辅助催化技术处理山东某炼油厂废水，并研究了含酚炼油废水处理的最佳工艺参数。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

苯酚(分析纯，天津市红岩化学试剂厂)，活性炭(工业品，承德双惠活性炭有限公司)，FeSO4˙7H2O(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)，H2O2(质量分数30%，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)，浓硫酸(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)，氢氧化钠(分析纯，天津市江天化工技术有限公司)，4-氨基安替比林(分析纯，天津市光复精细化工研究所)，铁氰化钾(分析纯，天津市光复精细化工研究所)，COD 测定包(美国哈希公司)，二氯甲烷( 分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)。

722 可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);DRB200-2005 消解仪(美国哈希公司);DR2800便携式分光光度计(美国哈希公司);KDC-40 低速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司);MAS-Ⅱ微波试验仪(新仪微波化学科技有限公司);R215 旋转蒸发仪(瑞士Buchi 公司);6890N-5973N GC/MS气质联用仪(美国Agilent 公司)。

1.2 实验方法

取一定量废水置于烧杯中，加入微波催化剂，调节废水pH，加入1 600 mg/L 的Fe2+溶液和H2O2(用量为废水质量的0.3%)，混匀后立即置于微波反应器中开始反应。反应完成后，待冷却至室温时加入氢氧化钠溶液调节pH 至8~9，静置15 min，离心取上清液测定苯酚含量及COD。

1.3 分析方法

(1)含酚炼油废水的组成。取废水水样900 mL，调节pH<2 后倒入分液漏斗中。用90 mL 二氯甲烷萃取水样，待完全分层后将有机相转移至500 mL 三角瓶中。继续用90 mL 二氯甲烷萃取水样，反复2次，将3 次萃取的有机相合并在同一个三角瓶中。将余下的水相调至pH>12，用同样方法萃取至另一三角瓶中。分别加入无水硫酸钠脱水，过滤后定容，减压浓缩至1 mL，用GC/MS 分析其组成。

(2)苯酚去除率。取适量废水定容于50 mL 容量瓶中，加入0.5 mL pH=10 的缓冲溶液，摇匀后加入质量分数为8%的铁氰化钾溶液1 mL 和1 mL 质量分数为2%的4-氨基安替比林溶液，放置10 min后于波长510 nm 处、水作参比溶液测定吸光度。由标准曲线计算苯酚含量，式(1)计算去除率：

式中：Ct———t 时刻废水中的苯酚质量浓度，mg/L;

C0———原水中的苯酚质量浓度，mg/L。

(3)COD 去除率。采用GB 11914—1984 测定苯酚废水的COD。按式(2)计算COD 去除率：

式中：CODt———t 时刻废水的 COD，mg/L;

COD0——原水COD，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 废水组成

采用GC/MS 气质联用仪分析废水组成(见图 1)。由图 1 可知，炼油废水中存在约40 种有机物，但以苯酚、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、对甲基苯酚等酚类居多，约占60%以上，其余为长链烷烃和烯烃、芳香烃类、芳香羧酸类，分别为4%、12%、10%。炼油废水中含有大量苯酚及其衍生物，采用一般的物理或生化处理技术很难降解，如直接排放必将产生很大的危害。

图 1 炼油厂废水GC/MS 分析

2.2 微波敏化剂的选择

由于很多有机物对微波不能产生直接明显的吸收〔9〕，因此在微波诱导反应中需选择微波高损耗物质作为微波敏化剂，利用其对微波的强吸收能力，促进待降解有机物产生局部热点。考察了活性炭、MnO2、Co3O4作为微波敏化剂时的诱导苯酚降解效果。将20 mL 废水置于反应器内，分别加入上述微波敏化剂各0.2 g，开启搅拌，调节微波功率为13.2 W，微波辐照5 min，苯酚降解情况如图 2 所示。

图 2 不同微波敏化剂对苯酚的去除效果

由图 2 可以看出，不加敏化剂时单独微波辐照对苯酚几乎无降解效果; 而在不同微波敏化剂存在下，微波辐照苯酚废水的处理效果也不同，相同微波辐照强度和时间下以活性炭的催化效果最好。这主要是由于活性炭有较多的自由电子，暴露在微波场中时其自由电子发生空间电荷极化，产生较大的偶极矩，有利于将微波能转化为热能，从而提高苯酚对微波的吸收能力，促进苯酚受热分解。因此微波辅助Fenton 处理高浓度苯酚废水时，采用活性炭作为微波敏化剂可显著提高微波降解苯酚的效率。

在微波功率为13.2 W、辐照时间5 min 的条件下，考察活性炭投加量对苯酚降解率的影响，见表 1。从表 1 可见，理想的活性炭投加量为10 g/L。

2.3 微波功率的选择

将20 mL 废水置于反应器中，开启搅拌装置，加入0.2 g 活性炭，微波辐照5 min，考察微波功率对苯酚降解效果的影响，见表 2。

由表 2 可以看出，当微波功率较低时，苯酚去除率随功率的增加而增大，微波功率为13.2 W 时苯酚去除率达到最高;当功率超过13.2 W 时，苯酚去除率反而下降。

2.4 微波辐照时间的选择

在微波功率为13.2 W 时，测定微波辐照时间对苯酚降解效果的影响，见表 3。由表 3 可见，苯酚去除率随微波辐照时间的延长而增加，超过5 min 后去除率增加缓慢。因此选择辐照时间为5 min。

2.5 微波辅助Fenton 试剂降解苯酚废水的效果

Fenton 试剂是处理难生物降解或难以化学氧化的有机物时常用的强氧化剂，具有反应迅速、反应条件缓和等优点。但直接采用Fenton 试剂降解炼油废水中的苯酚并不理想，苯酚去除率偏低。微波辐射可降低反应活化能〔10〕，促进有机物的热解反应。将20 mL 废水置于反应器中，加入Fenton 试剂，在微波功率为13.2 W 时对废水辐照5 min，比较单独活性炭微波辐照、单独Fenton 及微波活性炭强化Fenton 对苯酚及废水COD 的降解情况。废水中苯酚及COD 去除情况见图 3、图 4。

图 3 不同反应体系的苯酚降解情况比较

图 4 不同反应体系的COD 降解情况比较

由图 3、图 4可以看出：采用单独活性炭微波辐照5 min 时，苯酚去除率仅为13.5%，COD 去除率仅为3.3%，并且微波辐照时间对苯酚废水降解影响不显著，随辐照时间的延长，苯酚和COD 去除率变化幅度很小;单独采用Fenton 试剂氧化苯酚废水时，随着反应时间的延长，苯酚和COD 去除率呈上升趋势，反应5 min 后苯酚去除率66.7%，COD 去除率为44.6%; 而采用微波活性炭辅助Fenton 试剂处理苯酚废水时，相同时间内苯酚和COD 的去除率都高于单独的Fenton 试剂处理效果，反应5 min 后苯酚去除率达到80%以上，COD 去除率达到50%以上，10 min 后苯酚去除率可达97%以上。由此可见，微波对Fenton 试剂处理苯酚废水具有协同强化作用。

对反应体系中的H2O2进行监测，见图 5。

图 5 微波对H2O2分解的强化作用

从图 5 也可以看出，微波辐照下Fenton 体系内H2O2的分解速率加快，产生的˙OH 更多。同时微波产生的电磁场使液体中的极性分子发生高速旋转，分子活性增加，化学键强度降低，从而降低了Fenton试剂氧化降解苯酚的反应活化能，反应速率增加，氧化效能提高。

3 结论

(1)微波辅助Fenton 处理含酚炼油废水时以活性炭作为微波催化剂，微波功率13.2 W，辐照5 min，苯酚去除率可达到80%以上，COD 去除率达到50%以上;辐照10 min 时苯酚去除率可达到97%以上。

(2)微波辐照下Fenton 体系内的H2O2分解速率加快，短时间可产生高浓度˙OH，使其氧化降解苯酚的效能得到提高，二者表现出良好的协同作用。

(3)微波强化Fenton 试剂氧化体系是处理难降解苯酚废水的一种较为理想方法。具有有机物降解速率快、氧化完全彻底等优点，相对传统处理工艺具有处理效率高、设备简单、操作方便、无二次污染物产生等优势，具有广阔发展潜力。