硫化氢脱硫剂概述

近年来国外还发展了一种向井下直接注入亚硝酸盐作为控制储层中硫化氢、增加产量的新方法，这种方法主要基于生物竞争淘汰技术，注入亚硝酸盐溶液以形成对DNB菌

生长有利的环境，从而抑制SRB菌的生长，并进一步抑制SRB菌产生硫化氢的还原作用。同时亚硝酸盐还可直接与硫化氢反应生成元素硫，通过如下反应去除储层中含有的H2S：

3 H2S + 3 HS- + 4 NO2- + 7 H+ ----- 0.75 S80 + 2 N2 + 8 H2O

此外，硝酸盐或亚硝酸盐还能与金属硫化物特别是硫化铁(FeS2)发生如下的氧化还原反应，可消除产生的不溶性无机垢：

5FeS2 + 14NO3- + 4H+→7N2 + 5Fe2+ + 10SO42- + 2H2O

10 Fe2+ + 2 NO3- + 14 H2O→ 10 FeOOH + N2 + 18 H+

目前在美国的新墨西哥San Juan 盆地的一口气井和荷兰北海的Rijn 油田就成功应用了向生产井直接注入亚硝酸盐液体除硫技术。

综上所述，理想的H2S祛除剂除了应该具有非常快的反应速度和与H2S反应彻底两个基本性能外，还应该具有如下特性：1、能够溶于水中或高矿化度盐水中;2、在较大的pH值范围内都不会生成沉淀，有利于减少储层伤害;3、与钻井完井液配伍性好，与H2S反应产物不影响完井液性能;4、产品本身以及与H2S的反应产物具有良好的环境可接受性。

3.钻井完井液H2S吸收能力评价

实验对碳酸盐岩储层保护能力较好的无固相弱凝胶钻井完井液进行了H2S吸收能力评价。无固相弱凝胶钻井液配方如下：400ml水+0.2%NaOH +0.3%XC + 1.5% JMP +2.0%PE-1+8.0% KCl +12 % NaCl +2.0%CaCl2+2.0%PF-PRD。室温下测定120℃×16h后无固相弱凝胶钻井液性能实验结果详见表1：

3.1 H2S吸收能力评价

分别向乙酸锌溶液、无固相弱凝胶钻井液及其滤液通入一定量H2S气体，通入时间25分，流量200ml/min，尾气用50ml乙酸锌溶液吸收，观察各自的变化情况，并在气体出口处用H2S检测仪进行实时检测。所用Zn(CH3COO)2乙酸锌溶液浓度为5.0g/L，标准气体H2S为200ppm(V/V)。实验结果见表2。

再用标准Na2S2O3滴定上述吸收H2S后的Zn(CH3COO)2溶液，实验方法依照GB/T 11060.1-1998 《天然气中硫化氢含量的测定 碘量法》，空白实验消耗标准Na2S2O3溶液量7.80ml， 标准Na2S2O3溶液浓度0.02310mol/L。标准Na2S2O3滴定Zn(CH3COO)2实验数据见表3。

表3数据表明：通入H2S气体25分钟，流量200ml/min后，共有1.62mg H2S气体释放出，计算得到无固相弱凝胶钻井液滤液吸收H2S气体百分数为80.1%，无固相弱凝胶钻井液吸收H2S气体百分数为86.2%。实验结果表明：无固相弱凝胶钻井液滤液和钻井液均可吸收一定量的H2S气体，但是由于实验所用无固相钻井液pH值较高，且有一定高价阳离子吸收，实验用H2S气体含量也不是太高，因此现场无固相弱凝胶钻井液应该低于上述吸收结果。

4.新型液态络合H2S祛除剂室内评价

近年来，钻井完井液用H2S祛除剂一直将铁离子与各种有机酸的络合物列为研究方向，但由于氢氧化铁比氢氧化亚铁更易沉淀，三价铁离子与氨基羧基类有机酸的络合物又对高pH值非常敏感，而二价铁离子对pH值不敏感，不会对完井液流变性产生影响，且具有良好的环境可接受性。据此最终选定一种糖类衍生物的亚铁离子络合物，它可用于水生植物的肥料和食品添加剂，环境友好，和硫化氢反应速度极快，基液 pH>12时也不会产生沉淀。室内从与硫化氢的反应速度、去除程度和对完井液性能的影响等方面对该剂进行了评价。

4.1与H2S反应速度和祛除程度

实验先配制氯化钠饱和盐水，再充入H2S气体直到溶液的含气饱和度为1.2，最后用氢氧化钾调节pH值到12，此时H2S在溶液中主要以离子态存在。加入液态亚铁离子络合物H2S祛除剂后，实时记录溶液中硫离子浓度，实验结果见图1。

由图1知：液态亚铁离子络合物反应速度快，反应完全，而固体铁离子类H2S祛除剂虽然初始反应速度快，但随着反应的进行，硫化氢扩散到固体内的速度变慢，从而反应速度降低。其中液态新型H2S祛除剂在10到15 分钟内即达到了硫化氢去除率最大值，而固体H2S祛除剂却用了70分钟才达到去除率的最大值。与海绵铁相比，该H2S祛除剂反应速度非常快，除硫效果彻底。