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在稀有元素湿法冶炼中常使用有机萃取剂,造成在此过程中产生的废水中COD浓度高。同时该类废水的盐度很高,一般在5%~15%,由于原料不同,废水的成分差异很大,增加了生化处理此废水的难度。对于这种高盐度废水,高级氧化法是降低废水中COD的最经济有效的方法之一。
高级氧化法是以羟基自由基为氧化剂与有机物发生反应,其优势在于对有机物无选择性。经该方法处理后,难降解有机废水的生化性能明显改善,污染物含量或毒性大大降低甚至完全消除。高级氧化法降解高浓度有机废水已成为研究热点,并在国外成功应用于部分工业水处理行业,而我国用其处理硒萃取废水的研究极少。笔者采用臭氧氧化法、Fenton氧化法处理硒冶炼废水中的有机污染物,旨在为稀有元素冶炼废水的治理提供参考。
1实验部分
1.1实验仪器和试剂
仪器:HY-001S-5A臭氧发生器(广州佳环电器科技有限公司);AS3120A超声波清洗器(AutoScience);雷磁pHS-3C精密pH计(上海精密科学仪器有限公司);XJ-Ⅲ消解装置(韶关明天环保仪器有限公司)。
试剂:H2O2(质量分数30%),汕头光华化学厂;FeSO4•7H2O,天津永大化学试剂有限公司;重铬酸钾、硫酸亚铁铵,广州化学试剂厂;硫酸银,上海博达银业化工厂;浓硫酸,衡阳凯信化工试剂有限公司;NaOH,广东台山粤侨试剂塑料有限公司。以上均为分析纯。硫酸汞,化学纯,泰兴化学试剂厂。
1.2水质及测定方法
实验废水:某公司用二丁基卡必醇萃取稀有元素硒后产生的废水,主要有机污染物为二丁基卡必醇,分子式为C12H20O3。水质情况:pH=0.80,CODCr为1600~2000mg/L,B/C为0.17,盐度为10%。COD测定采用重铬酸钾法(GB11914—1989);BOD5测定采用稀释与接种法(GB/T7488—1987);pH采用玻璃电极法(GB6920—1986)测定;盐度测定采用烘干法。
1.3实验方法
(1)臭氧氧化法:取250mL经过碱性沉淀去除重金属的废水进行臭氧曝气,氧化时间1h,其中臭氧的产生速率为5g/h。
(2)臭氧联合H2O2:取250mL原废水或经过碱性沉淀去除重金属的废水,加入双氧水,进行臭氧曝气,臭氧产生速率为5g/h。
(3)Fenton氧化法:取50mL原废水或经过碱性沉淀去除重金属的废水,添加Fenton试剂,充分搅拌反应一段时间,用NaOH调节pH至10左右,静置30min,取上清液测定CODCr。
(4)组合优化工艺:取臭氧联合H2O2工艺的最佳pH、最佳氧化时间,取Fenton氧化法的最佳pH、最佳n(H2O2)∶n(FeSO4•7H2O)及最佳反应时间,超声波作用1h,测定臭氧/H2O2、臭氧/H2O2+超声波、臭氧/H2O2+Fenton氧化法、臭氧/H2O2+Fenton氧化法+超声波组合工艺对废水CODCr的处理效果。
2结果与讨论
2.1臭氧氧化法
2.1.1初始pH对CODCr去除率的影响
臭氧作为氧化电位仅次于氟气的氧化剂,对废水的处理效果很好。调节废水pH为3、5、7、9、11,氧化时间为1h,考察CODCr去除率随废水初始pH的变化。实验结果表明,CODCr去除率随pH的增加先下降后上升,pH=5时为拐点,去除率最低,为11.38%。相对来说碱性条件下氧化效果较好,pH=11时去除率达65.09%,效果最好。从有机物的化学键能〔3〕(见表1)角度出发分析氧化机理。
刚开始加入臭氧时,反应可能从醚和醇开始生成酮基或酯基。基本反应如下:
在强酸条件下,酸可以作为催化剂,使醇氧化成醛或酮。二丁基卡必醇与酸发生缩水反应生成酮、醛等易溶于水的产物,并被臭氧进一步氧化,破坏C=O、C—H键和C—C键。
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