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(2)pH值对总传质系数的影响:pH值越小,SO2的溶解度越小,从的表征式可知,SO2在气相的扩散常数远大于在液相的扩散常数,因此SO2的传质阻力来自于液膜,而液膜的传质阻力决定于液滴的湍流强度与吸收碱液度。所以,pH值越小,总传质系数也越小。
由此,pH值两个方面影响对传质性能的效果是相反的。在实际运行过程中,由于高pH值有利于SO2的吸收,而低pH值有利于石灰石的溶解,必须找到一个最佳pH值使传质速率最大。
1.3采取的措施
为了保持吸收塔高效地脱除SO2必须采取的措施:
(1)pH值必须控制在5和6之间的一个合理数值,此时溶解的SO2主要以HSO3-的形式存在,这样才能使浆液中的Ca2+发生反应。
(2)保证使脱硫反应向有利于生成H+和SO32-的方向发展。
在HSO3-SO32-的氧化过程中,pH值对SO32-的氧化反应有很大影响,在pH值为3.7~5.7时,能保持较高的氧化率,在pH值为4.5~4.7时,氧化率达到顶峰。因此为了获得较高的亚硫酸盐的氧化率,应该维持pH值在3.7~5.7时。在实际运行中,浆液池的pH值一般在5.4~5.8之间,此时HSO3-不容易被氧化,为此采取向浆液池中鼓入空气的方式进行强制氧化。氧化反应的结果是大量的HSO3-转化成SO42-,同时SO42-与Ca2+发生化学反应,生成溶解度相对较小的CaSO4,从而促进SO2的吸收,此外还应及时加入吸收剂CaCO3以消耗H+。
2.pH值对脱硫系统结垢的影响
从上面的反应生成过程中可以看出,在系统中一旦生成CaSO3,就难以氧化生成CaSO4的,虽然能够保持脱硫塔内脱硫率的正常运行,但是石膏的生成却受到了阻碍。只有在形成HSO3-时,向脱硫塔内强制加入空气氧化,将HSO3-转化为SO42-后再与Ca2+发生反应生成CaSO4。如果大量的CaSO3聚集,将导致了脱硫塔内大量的CaSO3形成软垢。
从SO2吸收反应的机制可以看出,脱硫反应的生成物为CaSO3,为松散的沉淀物,不稳定,易氧化成CaSO4。CaSO4为坚硬的沉淀物,此时脱硫产物是CaSO3和CaSO4的混合物。大量沉淀物的形成会造成系统堵塞,因此合理的pH值必须保证脱硫系统内不会形成大量的沉淀物,造成系统堵塞。
2.1系统中沉淀物的成因
由图2可以看出,CaSO3的溶解度随pH值降低而显著增大,而CaSO4的溶解度却随着pH值降低而略有减少。pH值越低,亚硫酸盐溶解度越大,SO32-的浓度越高,则系统中硫酸盐的生成量越大。但随着pH值的降低CaSO4的溶解度反而变得越来越小,所以会有大量的CaSO4析出,从而容易结垢而堵塞设备影响系统的正常运行。相反,若pH值较高时,CaSO3的溶解度较小,SO32-的浓度较低,CaSO4的生成速率就小,不会生成CaSO4的硬垢,但是因CaSO3的溶解度较小,易形成亚硫酸盐的软垢。随着SO2吸收,溶液中的pH值降低,溶液中CaSO3的量增加,即在石灰石表面形成一层液膜,而液膜内部的CaCO3的溶解又使pH值上升,溶解度的变化使液膜中的CaSO3析出并沉淀在石灰石表面,形成一层外壳,使石灰石粒子表面钝化。钝化的外壳阻碍了石灰石的继续溶解,抑制了吸收反应的进行。因此,为了避免这种硬垢或软垢的生成就应该保持一个合适的pH值。
图250时CaSO3和CaSO4的溶解度与pH值的关系
2.2结晶过程中pH值控制
在石膏结晶过程中,pH值高有利于CaSO4的生成,有利于石膏结晶,但是当石膏的过饱和度高时,使石膏结晶向小颗粒方向发展,不利于生成高品质的石膏产品,因此在石膏结晶过程中也应该控制pH值。
通过分析可以知道,SO2吸收、石膏结晶、CaCO3的溶解对pH值的要求是双向的。结合HSO3-和SO32-的氧化反应以及塔内结垢情况可以得出,pH值最佳值在5.2~5.6范围。
根据上述分析并结合模型计算结果情况,从确保高的脱硫率及保证脱硫系统安全可靠运行考虑,将浆液池的pH值在运行过程中应保持在一定范围内,为此须保证良好的强制氧化效果并及时加入足量的石灰石,此时脱硫效率可达95%,且可有效避免塔内结垢的现象的发生。
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