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2.6光催化氧化还原法
光催化氧化还原法[11]是最近十几年来发展起来的一种高效的节能型干法处理工艺,尚处于实验室研究阶段,是一种新兴的颇有发展前途的技术。其原理是基于光的照射下,光敏半导体上的价带电子发生跃迁,激发产生电子-空穴对,价带空穴是良好的氧化剂,导带电子是良好的还原剂,一般与表面吸附的H2O和O2 反应生成具有强氧化性的羟基自由基,它们可以与吸附于表面的氧、硫等发生作用,实现同时脱硫脱硝。常用的半导体催化剂有TiO2(在波长等于或小于380 nm 时,能被激发活化),已有研究表明TiO2同时脱硫脱硝是可行的,纳米TiO2光催化作用下的脱硫脱硝已成为一种可能的发展途径。
TiO2/ACF2 光催化剂的催化活性较高,在最佳试验条件下,TiO2 /ACF2光催化剂脱除NO和SO2的效率可分别达到49.6%和97.5 %。目前,对光催化脱硝的反应机理主要有光催化氧化反应和光催化还原反应两种解释。前者认为利用TiO2 光照激发产生空穴的氧化性和电子的还原性对吸附于催化剂表面的污染物进行光降解,发生了光催化氧化反应。后者认为TiO2光催化脱除NO反应的产物主要为N2、N2O 等,发生的是还原反应。光催化脱硝机理是基于光催化氧化的原理。主要过程如下:
TiO2(h+)+ hν→TiO2(e-+ h+)(1)
(hν 代表频率为ν 的光子所对应的能量)
O2 + e- →O2 (2)
OH-+ h+ →˙OH (3)
NO(g)+ 2˙OH(ads)→NO2(ads)+ H2O(ads)(4)
NO2(ads,g)+˙OH→NO3-(ads)+ H+(ads) (5)
NOx(ads)+˙O2→NO3-(ads)(6)
[HNO3](ads)→HNO3(aq)(7)
式(7)表示催化剂再生步骤,用水从催化剂表面去除[HNO3]化合物后,可恢复催化剂活性。从上可知,NOx 的最终产物是硝酸。对烟气中SO2的去除存在溶解吸收和催化氧化两类过程,其终产物是硫酸。推测机理如下。第一步是SO2溶于水,电离平衡如下:
SO2(g)+ H2O→H2SO3(l) (8)
H2SO3(l)→H+ + HSO3−→H+ + SO32− (9)
第二步是通过式(1)、式(2)、式(3)及式(10)获得具有强氧化性的O2-、˙OH 等自由基(自由基的来源可能还有其它途径)和三线态3SO2 的基础上发生催化反应过程:
SO2 + hν→3SO2 + 1SO2 (10)
˙OH + SO2 →HOSO2 + O*→˙OH + SO3 (11)
3SO2 + SO2→SO3 + SO (12)
3SO2 + O2→SO3 + O(13)
3SO2 + O→SO3 (14)
SO3 + H2O→H2SO4 (15)
光催化法存在着光量子产率低、光源仅为紫外光的约束,还受到二氧化钛光催化剂的性能影响,离工业化还有一段距离。但是光催化氧化脱除SO2和NOx 有着反应条件温和、无二次污染、运行成本低、在气相中去除污染物比在液相更加有效的特点,具有良好的应用前景。
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