【技术前沿】纳米材料对污水生物处理的影响

纳米技术是一门高新技术学科，纳米材料因其特殊的性质使其在医疗、涂料、颜料等方面应用越来越多，在水处理方面的研究和应用也得到更多的关注。然而在研究和应用纳米材料的同时，纳米材料在特定条件下所释放的纳米粒子可能会进入排水管网，并随着污水进入工业或城市污水处理系统，可能对污水和污泥处理产生影响，继而对人类健康和周围环境造成影响。Battin T.J.，Gottschalk F.，Kiser M.A.，Kaegi R.，Ganesh R.，JarvieH.P.等研究表明TiO2 NPs、ZnO NPs、Ag NPs、Cu NPs、和SiO2 NPS等纳米粒子已经被发现存在于地表水以及城市污水处理系统中。纳米粒子对污水处理过程的影响规律和机制、纳米粒子的环境影响等问题，仍未得到普遍的共识。为了寻找纳米材料对污水生物处理过程的影响，笔者利用多位研究者的研究成果，通过比较不同纳米材料作用下污水生物处理的效果、微生物菌群和微生物代谢产物的变化，分析纳米材料对污水生物处理过程的影响机制。

1、纳米材料对污水生物处理过程效果的影响

纳米材料一般不会对污水生物处理过程效果产生短期影响，但是长期投加则会对污水脱氮除磷产生较大影响，并且不同的纳米材料对污水处理过程效果的影响各不相同。

研究发现Ag NPs对污水有机物降解和生物除磷效果影响不大。ZhihuaLiang等则通过MLE处理系统研究表明，与Ag+相比，Ag NPs对COD去除没有较大影响。YinguangChen等研究表明无论Ag NPs浓度为多少都不会对强化生物除磷(EBPR)系统产生影响。但是其对脱氮处理效果的影响研究结果不尽相同。张汝嘉考察发现AgNPs会抑制硝化反应，使氨氮去除率降低。而Linlin Hou等研究了人工污水处理过程中Ag NPs的去除和其对COD和氨氮去除效果的影响。研究表明，最大投剂量的Ag NPs(0.5mg/L)不会对COD和氨氮去除效果有很大影响;而氨氮的去除效果在试验初期下降，随后又迅速恢复。向污水处理系统中投加某些纳米金属则会提高脱氮除磷的效果。席宏波等研究发现Fe NPs可以吸附水中PO43-，增加投加量能增大对PO43-的吸附。Yinguang Chen等发现Cu NPs会加快反硝化速率，减少N2O产生，从而提高了脱氮效率。

2、纳米材料对微生物菌群的影响

污水生物处理系统的微生物群落由细菌、真菌、原生动物、后生动物和轮虫等构成，它们之间存在着相互制约、相互依存的关系，并通过这种关系实现有机物的净化。纳米材料可能通过对微生物的不同作用来改变微生物的群落结构，从而影响污水生物处理的效率。

张汝嘉考察了Ag NPs对氨氧化细菌和亚硝酸盐氧化细菌的抑制作用。通过电镜发现Ag NPs会附着在细菌胞外聚合物上，破坏细胞膜，进而使细胞死亡，从而抑制硝化反应，使氨氮去除率降低。Ana García等研究表明四种纳米金属及金属氧化物(CeO2、TiO2、Au、Ag)对污水处理中反硝化异样菌、氨氧化细菌和嗜热、嗜中温厌氧细菌的抑制影响较大。而纳米粒子对微生物菌种的影响与纳米粒子的尺寸有密切关系。Tyler S. Radniecki等研究表明尺寸较小的Ag NPs会抑制污水处理中的亚硝化细菌的生长。Xiaohua Fang等就从形态学研究了25nm和200nm的纳米ZnO、CeO2和TiO2对N.europaea的影响，通过TEM对细胞尺寸进行比较，发现25nm和200nm的纳米ZnO和TiO2以及200nm的纳米CeO2会使细胞尺寸变小。

3、纳米材料对微生物代谢行为的影响

3.1 纳米材料对关键酶活性的影响

许多金属微量元素是酶的组分，或是酶的激活剂。例如，铁、钼、铜等是脱氮过程中亚硝酸盐氧化还原酶(NXR/NOR)、亚硝酸还原酶(NIR)和氧化亚氮还原酶的主要成分之一。因此，投加适量的金属能够促进微生物活性，从而提高活性污泥系统脱氮除磷效率。

乔楠等以纳米Fe3O4负载好氧反硝化菌处理生活废水，发现纳米Fe3O4对菌株的负载有助于提高其对废水的处理效果，且Fe3O4的加入量越大，固定化菌对废水的处理效果越好。这可能是因为部分Fe3O4被溶解，形成了Fe3+，而铁离子能够参与电子传递作用与酶促反应激活剂作用，增强生物代谢反应活性，提高生物脱氮除磷效率。Yinguang Chen等发现Cu NPs释放的Cu2+会促进反硝化过程中NIR、NO-R(一氧化氮还原酶)、N2O-R的活性，加快反硝化速率，从而提高了脱氮效率。当向系统中投加5 mg/L Cu NPs时，N2O-R活性达到最大。

但是Xiong Zheng等发现长期投加三种纳米金属氧化物(Al2O3、SiO2、TiO2)，氨氮、亚硝氮含量不断增加，硝氮含量和TN去除率急剧下降，而磷的去除效果不受影响。这是由于它们会抑制AMO(氨单加氧酶)、NOR、NAR和NIR活性，但都不会对PPX(磷酸盐酶)和PPK(多聚磷酸盐激酶)活性产生不良影响。同时Xiong Zheng等还发现1mg/L，10mg/L和50mg/LZnO NPs不仅会抑制脱氮关键酶，还会降低PPX和PPK活性，这与其对脱氮除磷效果的影响相一致;70天后，TN去除率由81.5%降至75.6%和70.8%，出水磷含量由检测不出到10.3 mg/L和16.5 mg/L。Christina L. Arnaout和Claudia K. Gunsch发现投加Ag NPs会抑制AMO和HAO(羟氨氧化还原酶)，主要是因为Ag+或活性氧(ROS)的产生。

Yinguang Chen等研究比较了Ag NPs和Ag+(0-5 mg/L)对ADK(腺苷酸激酶)、PPX和PPK的影响。研究结果表明AgNPs不会对除磷关键酶产生影响;而当Ag+存在时，ADK、PPX活性会降低而PPK活性未改变。

3.2 纳米材料对胞内贮存物的影响

活性污泥胞内贮存物是指微生物在碳、氮营养失衡的情况下，作为碳源和能源贮存在其体内的一种高分子聚合物，主要包括聚-β羟基烷酸脂(PHA)、糖原和多聚磷酸盐等。活性污泥胞内贮存物与废水生物脱氮除磷系统的关系非常密切。

Xiong Zheng，Yinguang Chen等研究发现1mg/L和50 mg/L纳米TiO2、Al2O3、SiO2都不会影响PHA和糖原的转化，这与三种纳米金属氧化物对污水脱氮除磷没有影响的结论相一致。而无论AgNPs浓度为多少都不会对PHA和糖原转化产生影响，继而也不会对除磷产生影响。由此看出，纳米材料可能不会对活性污泥胞内贮存物的组分和含量产生影响。

3.3 纳米材料对胞外聚合物的影响

胞外聚合物(EPS)是存在于细胞外及微生物聚集体外，主要由微生物分泌或大分子细胞溶解、水解产生的一种高分子量的化合物，通常含有蛋白质、多糖、腐殖质和DNA等。其吸附特性、生物降解性能、亲水性/疏水性等对废水中污染物的去除、污泥的处理、活性污泥絮体结构以及沉降性能有重要影响。EPS可以通过和多价金属离子形成离子架桥与细胞结合，因此金属离子的浓度会影响EPS含量。Wilén等就发现EPS提取的总量与金属离子的浓度有关，而纳米金属作为特殊的金属材料，其释放的纳米粒子对EPS的产生有着更加重要的影响。

Hui Mu等研究了污水处理中厌氧颗粒污泥(AGS)对ZnO NPs的耐受效应。研究发现10 mg/g-TSS和50 mg/g-TSS ZnONPs并没有影响AGS中EPS组分及含量，而随着ZnO NPs剂量增加至200 mg/g-TSS，EPS含量降低，其中蛋白质、DNA、腐殖酸、脂类含量降低，而多糖含量不受影响。