特种膜中水回用零排放技术 开启低成本零排时代

【摘要】随着史上最严格“环保法”和水十条(《水污染防治行动计划》)的推出，使各地区和企业面临更加严格的环境排放标准，甚至许多地区已无环境容量，要求近零排放。对于污染程度大、污染物浓度高、成分复杂的废水，采用传统的物化生化技术进行处理，很难达到现有的环境标准。特种膜中水回用零排放技术，以特种膜技术为核心，优化传统工艺路线，保证出水达标的同时，降低整体投资和运行费用，减小占地面积。所以本文以特种膜技术在制药废水中水回用零排放上的应用进行概述，以及其它领域零排放案例进行介绍，阐述特种膜技术在中水回用零排放上的优势。

1、制药废水处理技术概述

制药废水的显著特征就是废水中的污染物难以通过常规的处理方法去除，废水中有机污染物和无机污染物都远高于一般低浓度废水。这类工业废水中的高浓度COD已引起人们足够的重视，但废水中的盐类物质也常常是废水治理失败的重要诱因。

1.1、制药废水的特点

(1)有机物浓度高。COD一般在10000mg/L以上，有的甚至在几万至几十万毫克每升。例如红霉素废水COD高达70000mg/L。

(2)除有机物外, 废水含盐浓度较高, 致使废水处理的难度加大。由于大多数制药废水是生产环节中的母液、釜残夜等构成，溶解于其中的各类有机、无机盐含量非常高，含盐量往往超过1%，某些制药废水含盐量甚至是海水的几倍。

(3)水量在整个厂区排放废水中的比例较小，但排放的污染物最多。

(4)成分复杂。废水中有机物结构复杂，种类繁多。废水中的氨氮，硫酸根离子、氯离子等浓度很高，往往含有较高浓度的生物难降解物, 甚至是生物毒物, 且种类较多。而比较典型的抗生素废水, 则含有残留的抗生素及其中间代谢产物、表面活性剂及有机溶媒等物质。

(5)具有强酸碱性。

(6)各生产工段排水的水质、水量随时间的波动性大。废水除水量随生产工序的变化而剧烈变化外, COD 浓度，污染物成分也会发生剧烈变化。

表1是红霉素制药废水的一般水质特征

表1 典型红霉素废水实测水质

1.2、制药废水处理现状

通常而言大多数制药废水是无法直接采用生化法处理，必须先通过有效的物化处理降低废水的COD、盐度、生物毒性，才可以采用生物处理工艺。

1.2.1、各类制药废水处理工艺

(1)芬顿工艺及其各类衍生工艺

属于化学氧化工艺，利用芬顿试剂的强氧化性，分解COD。但双氧水的利用率不高，有机物分解不完全，产生大量铁泥。各类芬顿衍生工艺有UV/芬顿，超声波/芬顿，O3/芬顿。芬顿工艺及其各类衍生工艺均存在反复调酸碱、增加废水盐度、产生铁泥、运行费用高等问题。

(2)臭氧氧化工艺

臭氧在水处理方面具有氧化能力强，反应速度快，不产生污泥。臭氧对难降解有机物的氧化通常是使其环状分子或长链分子部分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，提高废水的可生化性。但存在有机物氧化不彻底问题。

(3)二氧化氯氧化工艺

利用二氧化氯的强氧化性，分解废水中的有机物。

(4)电催化氧化工艺

电催化氧化法在氧化过程中不需另外添加氧化还原剂;通过改变外加电流、电压，可以随时调节反应条件;过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应。

(5)湿式氧化工艺

湿空气氧化技术是在高温(125一320℃)和高压(0.5一20MPa)条件下，以纯氧或空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为无机物或小分子有机物的化学过程。尽管WAO是一种有效的处理高浓度、有毒、有害、生物难降解有机废水的技术，但由于该技术所需反应条件相对苛刻，难以实现大规模应用。目前国内仅有石化企业采用该工艺处理碱渣，而且规模较小。

(6)微电解工艺

微电解基于电化学中的原电池原理，产生三个作用：①电极反应;②电极区的反应(电解产物对污染物的氧化还原)使废水中的有机物基团破裂或转化，使废水的组成向易于生化的方向转变;③铁离子的混凝作用。但对微电解填料的消耗量大，存在反复调酸碱的问题。

1.2.2、存在的问题

(1)处理方式存在的问题

由于大部分制药废水同时存在高COD和高盐度的问题，现有的处理工艺很难同时解决这两个问题，目前普遍的做法是制药废水经过简单的物化预处理或者不经过任何预处理直接与其他生产环节排放的低浓度废水混合以降低废水中的盐度、有机物浓度、生物毒性，混合废水再经过相应的物化预处理和生物处理，最后排放。这种做法最直接的后果是整个污水处理站的废水排放不容易达标，但如果不混合高浓度废水又无更好的解决办法。

(2)处理工艺存在的问题

目前很多工艺尚不完全成熟，还无法大规模工业化应用。同时这些工艺往往需要向废水中投加大量药剂等物质，不仅运行费用高，而且时常会向废水带入新物质，增加废水的盐度。

(3)效果与费用的问题

大部分高浓度废水处理工艺都存在投资和运行费用高，导致盐度增加的问题，处理效果十分有限，降低的COD数量与运行费用不成比例，既投入产出不成比例。

以芬顿及其衍生工艺举例，根据物质守恒定律，完全氧化一克COD理论上需要的双氧水(30%浓度)为6.5mL，则COD浓度降低10g/L，每吨废水需要加65L双氧水。按照每升双氧水1元计算，相当于每吨废水仅双氧水的费用为65元。如果加上废水反复调酸碱的费用和硫酸亚铁的费用，芬顿工艺及其衍生工艺要将COD降低10 g/L的费用将远大于65元/吨水。而且要达到相同效果，实际双氧水加量是远大于理论值的，且增加废水的盐度为后续生化工艺处理带来不利影响。这些物化工艺不仅投资大、处理成本高，而且处理效果十分有限。尤其是当废水中COD浓度高于10g/L时，投加大量氧化剂后，COD去除率仅为10~30%。

(4)制药废水中盐度的问题

制药废水中不仅COD浓度高，而且各类盐分浓度也很高，这不仅要求物化预处理能够降低废水中的COD，还要求能够同时降低废水中的盐度，否则废水中的盐度将严重影响后续生化工艺的处理效果。通常采用的除盐工艺如：离子交换、电渗析、传统反渗透，这些技术往往用于低COD、高盐度流体的脱盐，仅仅适用于只含无机盐的废水，对于含有大量有机物和盐份的废水则无能为力。多效蒸发是去除盐份非常彻底的脱盐手段，但能耗较大，不适宜于大水量废水。

因此，针对制药废水需要寻找一种及高效又经济的处理工艺，能够同时解决制药废水的高COD和高盐度问题。