【深度】低温SCR锰系脱硝催化剂的研究进展

2载体型锰(MnOx)系催化剂

提高催化剂的比表面积和分散性，增强其抗H2O和SO2性能的另一有效途径是将活性组分负载于具有较大比表面积的载体上。由于负载型锰系催化剂的催化活性和选择性等综合性能都高于非负载性锰系催化剂，使得负载型锰系催化剂的研究成为关注热点。目前，主要用于锰系催化剂制备的载体有TiO2、Al2O3、碳基材料、分子筛、陶瓷等。

2.1MnOx/TiO2

催化剂由于TiO2具有发达的孔结构和巨大的比表面积，使其成为催化剂最常用的载体之一。TiO2有比Al2O3更丰富的酸位点，可以更好地吸附碱性还原剂NH3，提高SCR反应的速率;相较于其他载体，TiO2表面的硫酸盐更稳定。因此，TiO2负载的MnOx催化剂在SCR脱硝反应中表现出良好的抗SO2性能，其在低温NH3-SCR脱硝反应中的应用最广。

1)Pana等[20]采用浸渍法制备了20%(质量分数，下同)负载量的的MnOx/TiO2催化剂，催化性能评价实验表明，在8000h-1的空速下，120℃时脱硝率可达100%。Ettireddy等[21]以TiO2为载体，利用浸渍法制备MnOx/TiO2催化剂，活性评价结果表明，当Mn含量小于16.7%时，TiO2载体上的Mn金属高度分散，催化剂的活性随着Mn负载量的变化而变化，175℃条件下，Mn负载量为16.7%时，Mn/TiO2催化剂表现出来最高的催化活性，NO的转化率为94%。MnOx/TiO2的制备方法会对其脱硝活性产生影响。Jiang等[22]采用浸渍法、溶胶-凝胶法、共沉淀法制备了MnOx/TiO2催化剂，采用溶胶-凝胶法制备的MnOx/TiO2催化剂在低温下催化活性最强，有更好的耐SO2能力，在145℃下，脱硝率达90%;Zhang等[23]采用超声浸渍法制备MnO2/TiO2催化剂，与传统的浸渍法和溶胶-疑胶法相比，该方法制备的催化剂有更高的SCR催化活性，尤其在低于120℃的低温范围内。催化剂具有较高的催化活性的原因可能是Mn和Ti之间相互较强的协同作用、比表面积大、羟基浓度高、无定型Mn含量高、大量的Lewis酸位等。

2)与非负载型锰系催化剂一样，过渡金属的添加可以改善MnOx/TiO2催化剂的活性金属分散性、与MnOx及TiO2之间形成固溶体，提高催化剂比表面积催化活性和抗酸性、降低催化反应温度窗口。Qi等[24]研究发现，在MnOx/TiO2催化剂中添加氧化物可以提高低温SCR反应催化活性和N2选择性，而且能增强其抗H2O和抗SO2的能力;Wu等[25-26]研究发现，Ce的加入能明显提高催化剂活性，有效提高对SO2的抵抗力，抑制在催化剂表面形成硫酸盐;金瑞奔[27]在Mn/TiO2催化剂上进行金属元素掺杂改性，通过催化活性实验表明，掺杂Ce元素可以大幅度提高催化剂的低温SCR活性(100℃条件下的NO转化率从62%提高到95%左右)，Ce的添加能够增强催化剂的储氧能力和表面酸性位，从而促进NH3在催化剂表面的吸附和活化。Thirupathi等[28]研究发现，Ni的添加可提高表面MnO2相的形成，抑制表面Mn2O3位的形成，且可提高MnOx/TiO2催化剂低温SCR反应催化活性。

2.2MnOx/Al2O3催化剂Al2O3作为一种两性氧化物，具有较高的热稳定性，由于具有丰富的酸性位点，能够较好地吸附反应物NO和NH3，有利于催化反应的进行，因此也成为一种优良的低温SCR载体。文青波[29]以Fe、Mn和Ce三种过渡金属元素形成的复杂氧化物为活性组分，以γ-Al2O3为载体，制备了一种低温下脱硝性能优良、抗SO2性能良好，使用寿命较长的脱硝催化剂Fe0.05Mn0.09Ce0.05Ox/γ-Al2O3，该催化剂在150℃下，NO转化率可达89%，当温度超过170℃时，NO转化率超过98%，且具有良好的抗SO2性能和较长的使用寿命。郭静等[30]采用溶胶凝胶法制得CeO2-MnOx/Al2O3复合催化剂，在250℃条件下具有最高的催化活性，脱硝率可达95%以上。Jin等[31]将Mn和Ce负载在TiO2和Al2O3载体上并评价了2种催化剂的活性，结果表明，Mn-Ce/TiO2催化剂在80～150℃内活性较好，而Mn-Ce/Al2O3催化剂在150℃以上催化活性较好。

2.3MnOx/炭基载体催化剂

炭基载体由于具有优良的热导性、发达的孔隙、巨大的比表面积以及稳定的化学性质，在SCR反应中能提供较好的反应条件，近年来备受关注，已经被越来越多的研究者用作催化剂的载体。炭基载体主要包括活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)、活性炭纤维(ACF)等。吴海苗等[32]通过浸渍法Fe、Cr、Cu、Mn等过渡金属组分负载到活性炭载体上，在温度为210℃时，Mn(8%)/AC催化剂的脱硝效率最高(95%)，Mn(8%)-Fe(8%)/AC催化剂性能最稳定，催化脱硝效率最佳。Yoshilawa等[33]以ACF为载体，以Mn2O3为活性组分制备了Mn2O3/ACF催化剂，活性评价实验表明，当Mn2O3负载量为15%、反应温度为150℃时，NO转化率可达92%左右。Tang等[34]通过浸渍法制备了MnOx/AC催化剂，实验结果表明，在200℃以下时，催化剂上NO转化率可达到90%以上，并且MnOx/AC催化剂里掺杂Ce元素时，催化剂的活性有了显著的提高。刘清等[12]采用超声法将MnOx-CeO2负载到经硝酸处理后的聚苯硫醚(PPSN)滤料上，制备了MnOx-CeO2/PPSN催化剂，研究发现，当MnOx-CeO2负载量为296g/m2时，催化温度为130～160℃时，催化剂具有较高的NO脱除效率;他们还将Mn-Fe负载到活性AFC[13]上，温度为200℃的条件下NO转化率可达92%。王丽珊[35]以经过氧等离子体预处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体，采用等体积浸渍法制备得到MxOy/MWCNTs(M=Mn、Ce)系列催化剂，研究结果表明，当管径为60～100nm，负载量为10%和焙烧温度为400℃时，催化剂活性最高，Ce掺杂和氧等离子体处理均能提高催化剂的SCR反应催化活性。Tian等[36]分别以纳米管、纳米棒和纳米球为载体，以MnO2为活性组分，制备了不同的催化剂，并考察不同的炭基载体对催化剂催化活性的影响，结果表明，催化活性依纳米棒、纳米球、纳米管的次序减弱。虽然炭基载体有较高的催化反应活性，但当烟温较高时，容易发生自燃现象，这一特点限制了炭基催化剂的使用。