【干货】烟气脱硫工艺-第2页-北极星大气网

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4.催化法

在酞菁催化剂法中，目前工业上应用较多是聚酞菁钴（CoPPC）和磺化酞菁钴（CoSPc）催化剂。此催化剂在碱性溶液中对油品进行处理，可以除去其中的硫醇。夏道宏认为聚酞菁钴（CoPPC）和磺化酞菁钴（CoSPc）在碱液中的溶解性不好，因而降低了催化剂的利用率，为此合成出了一种水溶性较好的新型催化剂——季铵磺化酞菁钴（CoQAHPc)n，该催化剂分子内有氧化中心和碱中心，二者产生的协同作用使该催化剂的活性得到了明显的提高。此外，金属螯合剂法和酸性催化剂法都能使有机硫化物转化成硫化氢，从而有效的去除成品油中的硫化物。

以上这几种催化法脱硫效率虽然较高，但都存在着催化剂投资大、制备条件苛刻、催化活性组分易流失等缺点。目前炼厂使用此方法的其经济效益都不是很好，要想大规模的应用催化法脱硫技术，尚需克服一些技术上的问题。

5.溶剂萃取

选择适当的溶剂通过萃取法可以有效地脱除油品中的硫化物。一般而言，萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出来，再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离，得到附加值较高的硫醇副产品，溶剂可循环使用。在萃取的过程中，常用的萃伞液是碱液，但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高，为了提高萃取过程中的脱硫效率，可在碱液中添加少量的极性有机溶剂，如MDS、DMF、DMSOD等，这样可以大大提高萃取过程中的脱硫效率。夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化学萃取法，用这三种萃取剂对FCC汽油进行了萃取率及回收率的实验，结果表明该方法在同一套装置中既能把油品中的硫醇萃取出来，还可以高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇，得到高纯度的硫醇副产品，具有很高的经济效益和社会效益。福建炼油化工公司把萃取和碱洗两种工艺结合起来，采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了FCC柴油的储存安定性，萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此种方法投资低，脱硫效率高，具有较高的应用价值。

6.催化吸附

催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂，通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比，其投资成本和操作费用可以降低一半以上，且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质，脱硫率可达90%以上，非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率，因此这种技术已经引起国内外的高度重视。

Konyukhova等把一些天然沸石（如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等）酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，ZSM-5和NaX沸石则分别用于对硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy研究了X或Y型分子筛进行改性后对油品的催化吸附性能。Wismann考察了活性炭对油品的催化吸附性能。而在这些研究中普遍在着脱硫深度不够，吸附剂的硫容量较低，脱硫剂的使用周期短，且再生性能不好，因而大大限制了其工业应用。据报道，菲利浦石油公司开发的吸附脱硫技术于2001年应用于258kt/a的装置，经处理后的汽油平均硫含量约为30μg/g，是第一套采用吸附法脱除汽油中硫化物的工业装置，并准备将这一技术应用于柴油脱硫。

国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段。徐志达、陈冰等用聚丙烯腈基活性炭纤维（NACF）吸附油品中的硫醇，结果只能把油品中的一部分硫醇脱除。张晓静等以13X分子筛为吸附剂对FCC汽油的全馏分和重馏分（>90℃）进行了研究，初步结果表明对硫含量为1220μg/g的汽油的全馏分和重馏分进行精制后，与未精制的轻馏分（<90℃）混合可得到硫含量低于500μg/g的汽油。张金岳等对负载型活性炭催化吸附脱硫进行了深入的研究。

总之，催化吸附脱硫技术在对油品没有影响的条件下能有效的脱除油品中的硫化物，且投资费用和操作费用远远低于其他（加氢精制、溶剂萃取，催化氧化等）脱硫技术。因此，研究催化吸附脱硫技术具有非常重要的意义。

7.络合法

用金属氯化物的DMF溶液来处理含硫油品时可使有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用，生成水溶性的络合物而加以除去。能与有机硫化物生成络合物的金属离子非常多，其中以CdCl2的效果最好。下面列举了不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性顺序为：Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于络合法不能脱除油品中的酸性组分，因此在实际应用中经常采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法，其脱硫效果非常显著，且所得油品的安定性好，具有较好的经济效益。

四、生物脱硫：

生物脱硫，又称生物催化脱硫（简称BDS），是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。早在1948年美国就有了生物脱硫的专利，但一直没有成功脱除烃类硫化物的实例，其主要原因是不能有效的控制细菌的作用。此后有几个成功的“微生物脱硫”报道，但却没有多少应用价值，原因在于微生物尽管脱去了油中的硫，但同时也消耗了油中的许多炭而减少了油中的许多放热量。科学工作者一直对其进行了深入的研究，直到1998年美国的InstituteofGasTechnology(IGT）的研究人员成功的分离了两种特殊的菌株，这两种菌株可以有选择性的脱除二苯并噻吩中的硫，去除油品中杂环硫分子的工业化模型相继产生，1992年在美国分别申请了两项专利（5002888和5104801）。美国EnergyBioSystemsCorp(EBC)公司获得了这两种菌株的使用权，在此基础上，该公司不仅成功地生产和再生了生物脱硫催化剂，并在降低催化剂生产成本的同时也延长了催化剂的使用寿命。此外该公司又分离得到了玫鸿球菌的细菌，该细菌能够使C-S键断裂，实现了脱硫过程中不损失油品烃类的目的。现在，EBC公司已成为世界上对生物脱硫技术研究最广泛的公司。此外，日本工业技术研究院生命工程工业技术研究所与石油产业活化中心联合开发出了柴油脱硫的新菌种，此菌种可以同时脱除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫，而这两种硫化物中的硫是用其它方法难以脱除的。

BDS过程是以自然界产生的有氧细菌与有机硫化物发生氧化反应，选择性氧化使C-S键断裂，将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐转入水相，而DBT的骨架结构氧化成羟基联苯留在油相，从而达到脱除硫化物的目的。BDS技术从出现至今已发展了几十年，目前为止仍处于开发研究阶段。由于BDS技术有许多优点，它可以与已有的HDS装置有机组合，不仅可以大幅度地降低生产成本，而且由于有机硫产品的附加值较高，BDS比HDS在经济上有更强的竞争力。同时BDS还可以与催化吸附脱硫组合，是实现对燃料油深度脱硫的有效方法。因此BDS技术具有广阔的应用前景，预计在2010年左右将有工业化装置出现。

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