水泥生产的SO2排放和立磨制备生料的脱硫作用

工业生产中SO2过量地排入大气，使环境空气中SO2浓度超标城市不断增多，严重危害人体呼吸系统。由SO2排放引起的酸雨范围不断扩大，已由上世纪80年代初的西南局部地区扩展到西南、华中、华南和华东的大部分地区，目前年平均降水PH值低于5.6的地区已占全国面积的40%左右。SO2污染和形成的酸雨危害居民健康，腐蚀建筑材料、破坏生态系统、造成很大经济损失，已成为制约社会经济发展的重要因素之一。为防止大气污染，《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4015－2013）加严了水泥制造污染物排放限值，其中，水泥窑及窑尾余热利用系统排放SO2一般限值为200mg/Nm³，特别排放限值减至100mg/Nm³。本文介绍新型干法水泥生产SO2排放和立式磨制备生料的脱硫作用，供水泥生产企业参考，根据企业原料和产品，采用相应生产工艺，确保SO2排放达标。

1水泥生产SO2排放量分析

水泥生产中熟料烧成的物料分解和燃料燃烧都会产生SO2，SO2产生的量主要与原料、燃料带入硫化合物的多少，与其它化合物比例，烧成气氛和窑型有关。

1.1水泥生产需要一定的含硫氧化物

水泥生产原料中往往含有一定的氧化钾、氧化钠。这些氧化物在高温下挥发后到低温区又重新凝聚，在窑系统内处于闭路循环状态，在新型干法生产中，这种循环引起预热器内结皮、堵塞、料斗不畅；严重时引起窑内结皮和大块，严重影响烧成系统正常运行。当原料中含有一定硫的情况下，在烧成系统硫和碱化合形成硫酸碱，其中部分固熔于熟料中，随熟料排出窑外，从而减少R2O在预热系统因富集形成的结皮，但当硫含量超过一定数量，将与生料中的CaO形成2CaSO4˙K2SO4，2C2S˙CaSO4结皮，而且十分坚固，对烧成系统也不利。因此在新型干法水泥生产中一般控制碱含量在1%以下，原料中应有一定的硫化物，控制硫、碱比为0.6～0.8。

若生料中碱含量为1%、硫碱比为0.8，那么生产每kg熟料生料中SO3含量为：（生料耗为1.50，生料中碱以Na2O计）

1.50×0.8×80/62×1000×1%=15.48g

（其中0.8＝SO3摩尔数/Na2O摩尔数，62为Na2O分子量，80为SO3分子量）

生料中SO3含量为1.0%。

即：为保证生产合格水泥熟料，控制生料中碱含量小于1%，在有合适的硫碱比情况下，这时生料中SO3含量不大于1.0%。

1.2燃料对水泥生产中SO3的影响

目前水泥工业生产中，燃料基本采用煤炭。按新型干法生产工艺计算，生产每kg熟料所需热量为3200kJ左右，所使用的燃煤低位热值在22000kJ以上，若燃煤中全硫含量为2%，生产1kg熟料。燃料所带入的S计算如下：

3200/22000×2%×1000=2.9g

折算为SO3为：2.9×80/32=7.25g

我国水泥工业90%的企业所用燃料煤含硫量在1.5%以下，通过以上计算，其带入的硫折算为SO3小于水泥生料中碱含量为1%时，硫、碱比为0.8的SO3含量。从数量上说明生料对SO2排放起主要作用。

燃料中的硫在燃烧时形成的SO2要经过回转窑、分解炉、预热器才能排出，这个路径中除和Na2O、K2O结合外，还与大量的新生成CaO结合，形成硫酸盐矿物，SO2来不及进入预热器而被吸收了。可见目前水泥工业SO2排放的多少，在现行水泥生产用煤达到用煤标准情况下，与燃煤中S含量的多少关联不大。

1.3原料中硫化物含量是水泥生产中SO2排放多少的关键

原料带入的硫化合物有易发挥的硫化物、中等挥发性的亚硫酸盐和难挥发的硫酸盐。硫化物主要以FeS2形式存在于黄铁矿或亚稳定的白铁矿矿物中，在悬浮预热器的条件下，于370℃～420℃氧化成SO2并释放出来。亚硫酸盐在500℃～600℃之间不均衡地转化为硫化物和硫酸盐。硫酸盐在高温下是稳定的，并存留在物料中。硫化物和亚硫酸盐在水泥生产的预热阶段都会分解，此时没有活性CaO与之反应，会逃逸出悬浮预热器，排入大气即造成污染。因此，原料带入的硫化合物是造成SO2排放量增大的主要根源。

1台窑的SO2排放量除与生料粉中的硫化合物含量有关，还有一些因素影响系统对SO2的吸收率。SO2在窑系统内首先与挥发的碱金属氧化物（也包括极少量重金属）形成硫酸碱。硫化物的吸收率与窑内气氛有关，在一定的氧化气氛下若硫/碱比合适，便有可能将SO2全部吸收。SO2与碱化合物或钙化合物反应需要一定的O2浓度，在窑尾废气中要求O2的最低浓度为2％～4％，SO2在800℃～850℃的温度区可与CaO发生最强的化合反应生成硫酸钙。若SO2浓度高，碱含量相对较少，即硫/碱比高，则除生成硫酸碱外还会生成含有CaO、碱、Al2O3和/或SiO2的其它类硫酸盐，可通过烧成带随熟料带出窑外。硫/碱比过高将有剩余SO2。

对旋风预热器窑检测，在各台窑最下级旋风筒中没有测出SO2，也就是说即使在窑内产生一些SO2，在碳酸盐分解区也都被新生成的CaO所吸收了，由于煤燃烧产生的SO2发生在该气体到达碳酸盐分解区之前或在碳酸盐分解之中，从而在碳酸盐分解区被吸收，直接印证了前述水泥生产SO2排放的多少，在现行水泥生产用煤达到用煤标准情况下，与燃煤中S含量的多少关联不大的论述。

因为原料带入的硫化合物，在较低温度下分解后，氧化和吸收反应速度变慢，物料温度越低、吸收的SO2量越少，使出预热器含尘气体中的SO2浓度，随预热器级数的增多，即随生料粉加料点气体温度的降低而升高。

一般地说原燃料带入水泥窑中的硫化合物，在氧化气氛煅烧工况下88%～100％都能以不同形式的硫酸盐结合到熟料中，以SO2形式排放的不多，排放率最高为12％。假定原燃料中硫化合物的12％以SO2形式排入大气，生料中SO3含量为1%时，生产每kg熟料排入大气的SO2量为：

1.5×1000×1％×1000×12%×64/80=1440mg

（1.5为料耗、64为SO2分子量、80为SO3分子量）

目前，新型干法水泥生产线生产每kg熟料排入大气的废气量约2.0Nm³，按此计算，废气中O2浓度为720mg/Nm³。由于以上计算生料中碱含量、硫碱比排放率均取了高值，这时得出的废气中SO2浓度720mg/Nm³可以认为是新型干法水泥生产SO2排放的最值。

通常，水泥生料的SO3为0.4%～0.8%，平均系统吸收率往往超过95%，若取为95%，SO2的排放量为（0.240～0.480）g/kg熟料，以生产每kg熟料排入大气的废气量约2.0Nm³计算，排放废气中SO2浓度为（120～240）mg/Nm³，若后续无SO2吸收措施，水泥生产实测SO3排放浓度有可能超过一般限值200mg/Nm³，即超标。大部分水泥生产企业难于满足特别排放限值减至100mg/Nm³的要求。