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3.1 磷石膏在建筑石膏中的应用
将石膏粉制成纸面石膏板、纤维石膏板、麦草石膏板和石膏隔墙板等可大量用于装饰材料中。而由于现有的粘土砖耗用大量耕地资源,以石膏为原料的空心砌块、空心条板、石膏烧结砖和石膏免烧砖等也在现代高层建筑的墙体材料得到广泛应用。此外,粉刷石膏、嵌缝石膏和充填石膏等也是重要的建材制品[9]。这些产品因其优良的温度调节性、绝热性能、易于施工以及轻质和美观的特性,具有很好的市场前景。
磷石膏用于生产石膏胶凝材料的主要有α型和β型半水石膏。其工艺流程大体分两类[9]。
(1) 利用高压釜法将二水石膏转换成α型半水石膏,即:磷石膏废渣→浮选除杂→水热转化→真空固液分离→成型。德国的朱立尼公司(Gebr, Giulini)将二水磷石膏水洗后再用高温高压蒸汽处理,将其转化成α型半水石膏。英国ICI公司则现加水将磷石膏制成料将,洗涤后送入高压釜中转化。南京化学工业公司磷肥厂与上海建筑科学研究院合作制取的α型半水石膏,其抗拉强度达40MPa。南京大厂镇建材厂利用南京化学工业公司磷肥厂的副产物磷石膏生产α型半水石膏,产品质量超过二级建筑石膏标准。
(2) 利用烧烤法使二水石膏脱水成β型半水石膏,即磷石膏废渣→浮选除杂→固液分离→干燥→煅烧→粉磨→成品。
在装饰建材方面,磷石膏中杂质的含量和性质影响很大:磷使石膏试件凝结延缓,强度下降;氟则会缩短凝结时间,降低抗折强度;有机质会影响成品的表面质量和强度发展;放射性元素更是设计安全和环保的重要因素。在日本和德国等磷石膏研究较早、利用率较高的国家,已经有很多成功的经验,日本用于制石膏制品的磷石膏占到磷石膏总量的75%左右;我国直到上世纪90年代初才开始尝试净化磷石膏,1995年,澳大利亚博罗公司和铜陵化工集团合资建设了磷石膏净化装置,于1997年5月建成投产了40万吨/年精制磷石膏的装置规模,由博罗公司上海纸面石膏板厂生产的粉刷石膏和纸面石膏板畅销海内外[10]。
利用磷石膏制造新型墙体材料的生产工艺尚存在诸多问题亟待解决。目前只能通过在磷石膏中掺入有机树脂、水泥等其它粘结剂或硅物质物料及石灰,经高压或中压蒸养后制备墙体材料,现有的技术路线和工艺条件不能达到大面积取代粘土砖和用作高层建筑承重墙体材料的目标。李兵兵等人采用加入缓凝剂延长磷石膏初凝时间,加入发泡剂使其轻质化的方法,设计出一种在180℃低温煅烧可得的轻质墙体材料,改善了现有的生产工艺[11]。高辉充分利用磷石膏自身的胶凝属性,提出了“水化重结晶工艺”制备磷石膏免烧砖的新途径。这些都为磷石膏资源化技术的工艺技术和推广应用提供了新的研究思路和方向。
3.2 用于生产水泥缓凝剂
水泥熟料中掺入适量的石膏可以调节水泥凝结时间,提高水泥最终强度,这也是近年来天然石膏最重要的消耗途径。为了缓解天然石膏的开采压力,同时减少磷石膏的堆积,国内外对磷石膏作水泥缓凝剂及其对水泥性能的影响的研究也逐渐增多[12-15]。通常情况下,经除杂后的磷石膏需先进行中和处理,制成直径(10-40)mm的小球粒或石膏粉,经陈化提高强度后,再与熟料混合磨成水泥。磷石膏中未处理的磷、氟等有害杂质会影响其调凝效果。如磷和水泥中的CaO反应生成难溶的Ca3(PO4)2,包覆在C3S、C2S和石膏表面,导致磷石膏的调凝作用不稳定,影响水泥强度的发展,限制了磷石膏的使用[16]。因此,磷石膏中的可溶性磷和氟均需控制在一定的范围内,同时,磷石膏在掺加前需要进行前期处理,易产生水体污染和大量不可回收利用的硫。
J˙H˙Potgieter等[17]研究表明磷石膏可以代替天然石膏作为水泥缓凝剂用于普通硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥中。
彭家惠等[18]研究指出磷石膏经石灰中和后于800℃煅烧的无水石膏作水泥缓凝剂,克服了磷石膏作缓凝剂时水泥早期强度低的缺陷,其强度性能优于采用天然石膏的水泥。
CN104261716A[16]公开了一种磷石膏基水泥调凝剂及制备方法,冯恩娟等人将乙二醇、木质素磺酸钙和四甲基碘化铵按一定的比例配制成分散剂,均匀喷洒在混合均匀的磷石膏和由生石灰、煅烧明矾石和偏硅酸钠组成的改性剂中,经陈化反应、烘干得到磷石膏基水泥调凝剂。该发明中,改性剂的加入有效消除了磷石膏中有害杂质对凝结时间的影响,分散剂的掺加则减小了颗粒间的摩擦,增大了颗粒间的润滑性,对于解决磷石膏易堵塞下料仓的问题有实际意义。
在日本,用作水泥缓凝剂的石膏有75%来自磷石膏[14,20]。在我国,用磷石膏作为缓凝剂的实验也已逐步推广应用到水泥生产中。1995年,福建省龙海市磷肥厂经过反复的试验探究,成功的用磷石膏代替天然石膏用作水泥缓凝剂,并在工业化应用和推广中取得良好的效果。1999年,铜陵化工集团10万吨/年水泥缓凝剂的公司建成投产,用磷石膏作水泥缓凝剂的措施也取得了良好的经济效益。
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