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由此认为,应该可以借鉴低浓度尿素水解过程的平衡常数。但是,低浓度尿素水解过程是在水解反应进行的同时,还伴随有氨和CO2弱电解质的电离平衡,以及氨和CO2之间的化学反应。低浓度尿素水溶液平衡体系属于弱电解质溶液相平衡状态,静电力项在求取低浓度活度系数时起主要作用。
所以,尿素合成工艺冷凝液尿素水解的平衡体系热力学计算不适用于脱硝用尿素水解平衡体系,而合成工段的尿素浓度较高,不同尿素生产工艺的温度为180-210℃和压力在13-24MPa的范围内,属于非电解质溶液相平衡状态,可以参考尿素合成过程中的平衡常数计算[20-23],也可由试验数据拟合得到,如(3)式:
同时,使用活度系数来校正液相分子的非理想性,在求取活度系数时,静电力项忽略,忽略尿素中性分子与其他粒子间的二元相互作用,如反应平衡也可表达为式(4):
其中:mi是各组分的质量浓度,γ是各组分的活度系数,αw是水的活度。
1.2 四元体系相平衡
四元体系相平衡计算十分复杂,应考虑到各组分的电离平衡,目前没有较为准确的方法可以获得。低浓度的尿素水解过程电离反应式有[24-26]:
系统涉及较多组分,气相3组分:水、氨、CO2之间的平衡液相涉及10个组分:尿素水解反应、氨和CO2电离平衡、甲铵离子生成的平衡反应。
本文通过Edwards模型获得三元体系的活度系数,并在液相增加一个尿素水解约束方程,获得四元体系的相平衡计算。
1.3尿素水解率
尿素水解是一个可逆过程,当温度低于60℃时,几乎不发生水解反应,随着温度升高,水解速率加快,当温度达 80 ℃时,1h 内尿素的水解量仅为0.5%,110 ℃时 1h 内可增加到 3%,当加热溶液温度高于 130 ℃时,尿素会直接水解为氨和二氧化碳[27],当达到平衡时,最终尿素浓度取决于停留时间和温度。
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